喹諾酮類藥物殘留分析技術(shù)測定方法（二）

[db:作者] / 2022-12-19 00:00

(2)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS)

LC-MS分析QNs主要采用電噴霧電離(electrospray ion source，ESI)和大氣壓化學(xué)電離(atmospheric pressure chemical ionization，APCI)兩種接口。APCI已被用于具有源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離(collision-induced dissociation，CID)技術(shù)的LC-MS和LC-MS/MS，而ESI是一種大氣壓下軟電離技術(shù)，操作和維護(hù)方便，特別適用于極性分子的氣化和離子化，是目前QNs的LC-MS分析采用最多的電離技術(shù)。

1)大氣壓化學(xué)電離(APCI)

Doerge等開發(fā)了測定鯰魚肌肉中4種QNs的LC-APCI-MS/MS方法。單級質(zhì)譜采用源內(nèi)CID優(yōu)化質(zhì)子化分子，產(chǎn)生強(qiáng)度相近的碎片離子，選擇離子監(jiān)測(SIM)用于靈敏度測試，每種藥物監(jiān)測3個碎片離子，儀器的LOD可以達(dá)到0.8～1.7ppb，通過標(biāo)準(zhǔn)品和添加樣品的碎片離子的豐度比的比較，進(jìn)行確證；串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)用來增強(qiáng)方法的特異性和靈敏度，在多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式下，監(jiān)測中性丟失(CNL)離子[MH[BOND]18]+，儀器的LOD可以達(dá)到0.08～0.16ppb。饒勇等建立了牛奶中諾氟沙星、氧氟沙星、麻保沙星、培氟沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星、達(dá)氟沙星、恩諾沙星、沙拉沙星、二氟沙星等10種氟喹諾酮類藥物殘留檢測的LC-APCI-離子阱質(zhì)譜(MSn)確證方法。牛奶經(jīng)三氯乙酸和乙腈沉淀蛋白、聚合物反相Strata-X固相萃取柱凈化、ODS2分離后，用LC-APCI-MSn測定。對諾氟沙星、培氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星和沙拉沙星等5種藥物進(jìn)行了定量方法學(xué)驗證:在1.0～100.0ng/mL范圍內(nèi)線性良好(r>0.99)；在1.0ng/mL、10.0ng/mL、100.0ng/mL濃度水平的添加回收率為60.6%～101.0%，日內(nèi)變異系數(shù)(CV)≤17.5%，日間CV≤22.1%；LOD為0.2～0.8ng/mL，LOQ為0.8～2.8ng/mL。

2) 由噴震電離(ESL)

Voimer等10]報道了多種QNs的LC-ESI-MS/MS多殘留檢測方法，討論了QNs的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、流動相pH對色譜分離、保留值和ESI的影響，以及QNs的裂解途徑和各種MS/MS分析模式在QNs殘留分析和代謝中的應(yīng)用。Schilling等報道了鯰魚組織中SAR的LC-ESI-MS/MS確證方法。作者主要通過調(diào)節(jié)碰撞室電壓，優(yōu)化MS/MS測定條件，利用CID-MS/MS進(jìn)一步確定SAR的裂解途徑。m/z386[M+H]+為準(zhǔn)分子離子峰，結(jié)合保留時間對確證SAR具有重要意義，[M+H-H2O]+、[M+H-CO2]+是與羧基有關(guān)的裂解產(chǎn)生的碎片，將上述三個離子峰作為監(jiān)測離子，在MRM模式下進(jìn)行確證分析。Paschoal等建立了羅非魚中FLU、OXO、SAR、DAN、ENR、CIP的LC-ESI-四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(QToF-MS/MS)檢測方法。10%三氯乙酸-甲醇(80+20，v/v)提取，SPE凈化，C18色譜柱分離，0.1%乙酸-水-0.1%乙酸-乙腈為流動相，QToF技術(shù)使單個樣品質(zhì)荷比(m/z)的誤差小于10ppm。

趙海香等采用UPLC-MS/MS在正離子模式下通過MRM方式同時測定了豬肉和雞肉中3種四環(huán)素和2種QNs的殘留量。殘留藥物經(jīng)Mcllvaine-Na2EDTA緩沖溶液(pH4.0)提取后，采用多壁碳納米管(WMCNTs)固相萃取柱凈化，甲酸-乙腈(5+95，v/v)洗脫，UPLC-_MS/MS進(jìn)行定性、定量分析。方法的分析時間為10min，線性范圍為5～500μg/L。除金霉素的LOD為15μg/L外，其余4種藥物均為5μg/L；在加標(biāo)水平分別為50μg/L、100ug/L、200μg/L時，5種藥物的加標(biāo)回收率為76%～90%，RSD均小于9%。彭濤等采用RP-LC-MS/MS同時測定雞肉中的5種QNs。均質(zhì)后的雞肉樣品采用磷酸鹽緩沖溶液和乙腈的混合溶液提取。提取液經(jīng)正己烷LLP去除脂肪后，用C18SPE柱凈化，氨化甲醇洗脫，洗脫液用氮?dú)獯蹈?，流動相定容后，分析物采用LC-MS/MS，ESI正離子，MRM模式檢測，外標(biāo)法定量。在添加濃度2.5～10μg/kg范圍內(nèi)，5種QNs的回收率在79.8%～95.1%之間；RSD均小于11.7%；CIP、DAN、ENR的LOD為0.5μg/kg，SAR為1.0μg/kg，F(xiàn)LU為0.1μg/kg。岳振峰等建立了動物組織樣品中16種QNs多殘留量的LC-MS/MS測定方法。用酸性乙腈萃取樣品中的16種QNs殘留，然后用正己烷脫脂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，以Inertsil C8-3色譜柱分離，在正離子模式下以ESI串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行測定。在10ug/kg、50μg/kg、100μg/kg三個加標(biāo)水平下進(jìn)行了驗證試驗，方法的線性范圍為10～100ug/kg，平均回收率為62.4%～102%，RSD為1.49%～11.9%。Junza等建立了LC-MS/MS和UPLC-MS/MS方法檢測牛奶中的QNs、青霉素類和頭孢菌素類殘留，并對兩種方法進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示UPLC技術(shù)具有快速、靈敏和分離良好等優(yōu)點(diǎn)。Hou等建立了UPLC-ESI-MS/MS方法同時檢測牛奶中的38種獸藥(包括11種QNs)。使用酸化的乙腈萃取樣品，OasisiMCX固相萃取柱凈化，C18色譜柱梯度洗脫，LC-MS/MS檢測。方法CCa為0.01～0.08μg/kg，CCβ為0.02～0.11μg/kg；46種分析物的平均回收率為87%～19%，RSD低于15%。

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