鎮(zhèn)靜劑類藥殘留測定方法（四）

[db:作者] / 2022-12-20 00:00

(5)液相色譜-質(zhì)譜法(liquid chromatography-mass spectrometry， LC-MS)

LC-MS方法靈敏度和特異性高，近來愈加受到關(guān)注。而超高效液相色譜(ultra performance liquid chromatography，UPLC)是近年來發(fā)展起來的，以提高色譜柱性能和儀器解析度為核心高速檢測系統(tǒng)，與質(zhì)譜串聯(lián)，大大提高了檢測靈敏度。LC-MS檢測主要采用大氣壓化學(xué)電離源(APCI)和電噴霧電離源(ESI)。

1)巴比妥類

巴比妥類藥物呈酸性，高電場下容易失去質(zhì)子帶負(fù)電荷，LC-MS測定時(shí)檢測負(fù)離子靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正離子

SNT2217-2008采用反相C18色譜柱分離，乙腈-0.1%甲酸水為流動(dòng)相，梯度洗脫，流速0.5mL/min，ESI負(fù)離子模式監(jiān)測，串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式下檢測，外標(biāo)法定量。各藥物的LOQ為1μg/kg，回收率為78.6%～110%。Wang等建立了動(dòng)物組織中7種巴比妥類藥物殘留的UPLC-MS/MS測定方法。采用C18色譜柱，流動(dòng)相為甲醇-0.01%乙酸，梯度洗脫，采用ESI負(fù)離子、MRM模式檢測。方法平均回收率在79.6%(巴比妥)-108%(司可巴比妥)之間，CV為3%～11%，LOD為0.25～0.5μg/kg，CCa為0.1～1μg/kg，CCβ為0.13～1.4μg/kg。

2)苯二氮卓類

錢曉東等建立了LC-MS/MS同時(shí)測定水產(chǎn)品中地西泮及其代謝物的殘留檢測方法。使用CAPCELL PAK C18(100mm×2.1mm i.d，3.5um)色譜柱分離，以甲醇和0.1%甲酸為流動(dòng)相，梯度洗脫，流速0.2mL/min，串聯(lián)質(zhì)譜采用ESI正離子掃描，MRM模式監(jiān)測，內(nèi)標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用甲醇-水體系時(shí)，目標(biāo)化合物靈敏度高且噪聲??；在ESI模式下，加入揮發(fā)性酸，降低流動(dòng)相的pH，有助于待測物的離子化；同時(shí)，在低流速下可產(chǎn)生較細(xì)的霧滴，有利于產(chǎn)生氣相離子，提高待測成分的信號強(qiáng)度。方法LOQ均為1μg/kg，平均回收率為82.1%～119.0%，RSD為2.2%～15.0%。Gunn等檢測血液和血清中阿普唑侖、羥基地西泮、奧西泮、去甲地西泮、氯硝西泮、勞拉西泮、地西泮、甲氨二氮卓、咪達(dá)唑侖、氟硝西泮、7-氨基氯硝西泮和7-氨基氟硝西泮等12種苯二氮卓類藥物殘留，用水-乙腈(80+20，v/v)提取后直接進(jìn)樣，色譜柱為BEH C18 (50mm×2.1mm，1.7um)，流動(dòng)相為甲醇-0.1%甲酸，梯度洗脫，流速0.4mL/min，串聯(lián)質(zhì)譜在ESI正離子模式下，采用MRM模式檢測。方法LOQ為20 ng/mL，LOD為0.5～2ng/mL。Miyaguchi建立了毛發(fā)中13種鎮(zhèn)靜催眠藥的LC-Orbitrap-MS分析方法。5mg樣品用3.0mol/L磷酸銨溶液(pH8.4)進(jìn)行微粉碎，用乙腈提取2次，蒸干有機(jī)層，再用50μL 10%乙腈(含0.1%甲酸)復(fù)溶，過濾，濾液進(jìn)LC-Orbitrap-MS分析。采用多路選擇離子監(jiān)測(multiplexed selected ion monitoring)模式，Q ExactiveTM的四極桿質(zhì)量過濾器成功地消除了大量干擾，使得檢測分析物小峰成為可能。溴替唑侖、地西泮、去甲地西泮、艾司唑侖、氟硝西泮、硝西泮、三唑侖、雷美替胺和唑吡坦的LOQ為1.0 pg/mg，阿普唑侖、去甲氟地西泮、依替唑侖和佐匹克隆為4.0pg/mg；在100pg/mg和2.0ng/mg濃度水平下的準(zhǔn)確度和精密度滿足FDA法規(guī)要求。

3)吩噻嗪類

李春風(fēng)等建立了水產(chǎn)品中氯丙嗪、乙酰丙嗪、丙酰丙嗪、異丙嗪和甲苯噻嗪等5種吩噻嗪類藥物多殘留的LC-MS/MS確證方法。以YMC- PackPro C18色譜柱為分離柱，乙腈-50 mmol/L pH 4.5乙酸銨溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，流速300 uL/min，柱溫30℃，在ESI正離子模式下進(jìn)行測定。方法線性范圍為0.5～5.0 ng/g，總體平均回收率為75.7%～ 87.7%，RSD 為9.0%～15.2%。Zhang等應(yīng)用UPLC-MS/MS建立了同時(shí)測定動(dòng)物組織中11種吩噻嗪類鎮(zhèn)靜劑的多殘留檢測方法。采用BEH C18色譜柱分離，ESI正離子串聯(lián)質(zhì)譜測定。豬肌肉、腎臟、肝臟中藥物回收率在76.4%～118.6%之間，CV為2.2%～ 19.9%，LOQ 為0.5～2.0 μg/kg。Zheng 等報(bào)道了LC-MS/MS同時(shí)測定肝臟、肉類、腎臟和脂肪中甲苯噻嗪和2，6-二甲基苯胺殘留量的方法。樣品用乙腈提取并用正己烷凈化，然后用C18反相色譜柱分離和API 5000正離子MRM模式的三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜進(jìn)行分析。甲苯噻嗪和2，6-二甲基苯胺的LOQ分別為0.2μg/kg、5ug/kg，平均回收率分別為63.5%和90.8%。

4)丁酰苯類

Fluchard等應(yīng)用LC-MS/MS測定豬組織中阿扎哌隆和阿扎哌醇。采用Purospher model RPIs反相色譜柱，甲醇-0.1 mmol/L乙酸銨緩沖液為流動(dòng)相，梯度洗脫，APCI源電離，串聯(lián)質(zhì)譜測定。方法回收率為70%～106%，CV不超過16%。

5)多種類

Zhang等建立了兔血漿中奧氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪、齊拉西酮和利培酮等藥物的LC-MSMS檢測方法。分析柱為Agilent Eclipse XDB C8 (150 mm×4.6mm，5um)，流動(dòng)相為乙腈-30mmol/L醋酸銨(含0.05%三乙胺)，梯度洗脫，以丙咪嗪為內(nèi)標(biāo)，APCI正離子模式串聯(lián)質(zhì)譜測定。方法LOD為2.0 μg/L；線性范圍為2.0～500.0 ug/L，相關(guān)系數(shù)為0.998；日內(nèi)和日間CV均小于7.44%，回收率為70%～106%。Delahaut等建立了同時(shí)測定豬腎和肌肉中吩噻嗪類和丁酰苯類藥物的殘留分析方法。采用Purospher model RP18反相色譜柱分離，流動(dòng)相采用乙腈-0.1 mol/L乙酸銨，APCI正離子離子源，MRM模式監(jiān)測。肌肉中氯丙嗪、乙酰丙嗪、丙酰丙嗪的CCa為1.3μg/kg， CCβ為1.5～1.7μg/kg；腎臟中對應(yīng)的LOD為肌肉中的2倍。

Zhang等同時(shí)測定了血液和尿液中巴比妥類、吩噻嗪類和苯二氮卓類藥物。采用AcquityUPLC BEH C18色譜柱，乙酸銨緩沖液-甲醇-乙腈為流動(dòng)相，梯度洗脫，UPLC-MS/MS 在ESI正離子和負(fù)離子兩種模式下，MRM模式檢測。方法平均回收率為60.2%～125%；4個(gè)巴比妥類藥物的LOD為20～100 mg/L，吩噻嗪類和苯二氮卓類藥物的LOD為0.05～2.0mg/L。渠巖等測定了 畜禽肉中13種鎮(zhèn)靜藥物(阿普唑侖、咪達(dá)唑侖、三唑侖、艾司唑侖、奧沙西泮、地西泮、硝西泮、氯硝西泮、卡馬西平、利多卡因、苯巴比妥、異戊巴比妥和司可巴比妥)殘留。采用Waters Aqutity BEH C18(2.1mm×50mm，1.7um)色譜柱，甲醇- 10 mmol/L乙酸銨溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，流速0.4 mL/min，柱溫35℃，進(jìn)樣量10μL， ESI 正離子離子源，MRM監(jiān)測。13種鎮(zhèn)靜藥物在空白豬肉中的平均添加回收率為77.4%～100.2%，LOD為0.05～3μg/kg。孫雷等1建立了豬肉和豬腎中安眠酮、氯丙嗪、異丙嗪、地西泮、硝西泮、奧沙西泮、替馬西泮、咪達(dá)唑侖、三唑侖和唑吡旦等10種鎮(zhèn)靜劑類藥物殘留的UPLC-MS/MS分析方法。采用BEH C18色譜柱分離，0.1%甲酸乙腈溶液-0.1%甲酸溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，ESI正離子模式電離，MRM模式檢測，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液法進(jìn)行定量。10 種鎮(zhèn)靜劑在2～100 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，10種鎮(zhèn)靜劑的LOD為0.5μg/kg， LOQ為1μg/kg，回收率為64.5%～111.4%。GB/T 20763- 2006規(guī)定 了豬組織中乙酰丙嗪、氯丙嗪、氟哌啶醇、丙酰二甲氨基丙吩噻嗪、甲苯噻嗪、阿扎哌隆、阿扎哌醇和咔唑心安殘留量的LC-MS/MS檢測方法。色譜柱為Inertsil ODS 3 (5um， 150mm×2.1mm)， 0.01 mol/L甲酸銨緩沖液(pH4)-乙腈-甲醇為流動(dòng)相，梯度洗脫，柱溫35℃，流速200 uL/min，進(jìn)樣量20μL， ESI 正離子模式下，MRM檢測。各藥物的LOD在0.1～0.5 μg/kg之間。

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