木質(zhì)素磺酸鹽制備方法及應用

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

木質(zhì)素磺酸鹽

來源于造紙制漿工業(yè)蒸煮廢水的工業(yè)木素主要分為三類。

①堿木素，來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿蒽醌法等制漿過程，可溶于堿性介質(zhì)，具有較低的硫含量(<1.5%)，平均相對分子質(zhì)量較低、有明顯的相對分子質(zhì)量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈創(chuàng)木基及羥苯基、含量較高的甲氧基、酚羥基和含量較低的醇羥基等，有較高的反應活性。

②木素磺酸鹽(LS)，主要來自傳統(tǒng)的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽制漿過程，由于存在磺酸基團，其含硫量高達10%左右，有很好的水溶性和廣泛的應用途徑。

③近年來，為了減少木質(zhì)素與纖維素分離過程中的化學變化，大規(guī)模地利用這一資源，許多新型的制漿方法得到了研究和發(fā)展。如有機溶膠木質(zhì)素(有機溶劑蒸煮而得)、AL-CELL木質(zhì)素(硬木有機可溶木質(zhì)素、酒精/水蒸煮而得)、MILOX木質(zhì)素(過甲酸蒸煮)、ACETOSOLOV木質(zhì)素(乙酸蒸煮)，還有酯類蒸煮而得的木質(zhì)素和蒸汽爆破木質(zhì)素等等。

[制備方法]木質(zhì)素磺酸鹽的制備有2種途徑：①利用傳統(tǒng)的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽制漿紅液，通過濃縮、發(fā)酵脫糖以及噴霧干燥等工序制備出木質(zhì)素磺酸鹽，根據(jù)制漿過程中所使用的硫酸鹽或亞硫酸鹽原材料的不同，可分為木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣等；②利用堿法制漿黑液，通過羥甲基化、磺化等化學改性，制備出木質(zhì)素磺酸鹽。以下主要介紹堿木質(zhì)素的磺化工藝。

(1)工業(yè)木質(zhì)素的羥甲基化和磺化

工業(yè)堿木質(zhì)素可溶于堿性介質(zhì)中，當pH值大于9時，苯環(huán)上游離的酚羥基可以發(fā)生離子化，同時酚羥基鄰、對位反應點被活化，可與甲醛反應，引入羥甲基，因堿木質(zhì)素苯環(huán)上的酚羥基對位有側(cè)鏈，只能在鄰位發(fā)生反應，但是草類堿木質(zhì)素中含有紫丁香基型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元，兩個鄰位均有甲氧基存在，不能進行羥甲基化。

羥甲基化的堿木質(zhì)素還可以進一步與Na2SO3、NaHSO3或SO2發(fā)生磺化反應(即二步磺化)，磺化后的堿木質(zhì)素有很好的親水性，可用作染料分散劑、石油鉆井泥漿稀釋劑、水處理劑、水泥減水劑或增強劑等。

堿木質(zhì)素的磺化包括側(cè)鏈的磺化和苯環(huán)的磺化。不加甲醛時，堿木質(zhì)素在一定的溫度下和Na2SO3作用發(fā)生側(cè)鏈的磺化。在甲醛和Na2SO3存在下發(fā)生苯環(huán)的磺化，即一步磺化，此時，側(cè)鏈的磺化很少發(fā)生。堿木質(zhì)素在60～70℃低溫下，在氧化劑的作用下可以發(fā)生自由基磺化反應，在堿木質(zhì)素酚羥基的鄰位引入磺酸基。

(2)木質(zhì)素的磺化工藝

筆者和課題組成員曾以四川某紙廠以竹子為原料采用堿法制漿的制漿廠黑液為原料，通過使用自制的羥甲基磺酸鹽系列磺化劑，對堿木質(zhì)素進行磺化改性。稱取200g的黑液加入高壓反應釜中，攪拌升溫到60℃，加入2g過氧化氫反應20min后用質(zhì)量分數(shù)20%的稀硫酸，調(diào)節(jié)黑液至一定pH值，再加熱至一定溫度加入一定量自制的羥甲基磺酸鹽系列磺化劑，磺化反應2～5h，即得木質(zhì)素磺酸鈉。

筆者和課題組成員還以四川某紙廠以竹子為原料采用堿法制漿的制漿廠黑液為原料利用亞硫酸鹽和甲醛改性劑，通過羥甲基化和磺化反應制備出木質(zhì)素磺酸鈉。稱取200克黑液加入高壓反應鍋中，攪拌升溫至60℃，加入2g過氧化氫反應20min，升溫到90℃加入37%甲醛10g，羥甲基化60min，繼續(xù)升溫到150℃加入亞硫酸鈉20g磺化3h。

另外，某工藝為在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三頸瓶中，依次加入一定量的木質(zhì)素，37%甲醛和水，控制溶液pH值為13.5，溫度90℃，以Ni(OH)2為催化劑攪拌加熱2.0h，得到具有水溶性高分子骨架的木質(zhì)素溶液。接著在上述已經(jīng)反應好的三頸瓶中加入一定量的Na2SO3固體、10% FeCl3和20%Na2S2O3，反應溫度80℃，反應時間2.5h。待反應完畢后將產(chǎn)物溶液裝入試劑瓶中即得產(chǎn)品。產(chǎn)品中絮凝劑有效濃度約為2.5%，30℃時黏度為1.062cP。

還有一個工藝，分以下2個實驗階段。

①從制漿黑液中提取木質(zhì)素在黑液中加入一定量的98%的H2SO4，攪拌均勻，再用10% H2SO4調(diào)黑液pH值為3，靜置分層，除去上清液，將下層漿液pH值調(diào)為0.5～1，放在電爐上蒸煮，冷卻沉降，除去上清液，漿液倒進離心過濾機過濾，同時，用自來水沖洗濾餅，至濾液呈中性，將濾渣放入烘箱，恒溫、烘干的木質(zhì)素置入研缽，研成粉末，粉末在60目網(wǎng)篩中過濾，將小于60目的木質(zhì)素粉末放入廣口瓶保存。

②木質(zhì)素磺化取20g木質(zhì)素，加入Na2SO3于燒杯中，再加入10% NaOH使木質(zhì)素溶解，再用10% Na2SO3調(diào)溶液pH值為7.8，用培養(yǎng)皿蓋好，放入反應罐進行磺化。木質(zhì)素磺化的最佳工藝條件為：木質(zhì)素用量20g，Na2SO3用量15g，反應時間4h，工作壓力0.6MPa。

[應用]陳俊平用制得的絮凝劑產(chǎn)品用于處理某絹麻廠的煮車間廢水，回收其中的蛋白質(zhì)，研究表明：pH值越小，絮凝效果越好，蛋白質(zhì)回收率越高，但pH值太小，處理成本加大，而且還會腐蝕設備。因此處理此類廢液絮凝劑在pH=3.0時的最佳投加量為30mg/L。而且攪拌速度與時間對絮凝效果也有影響，攪拌速度不能太快，時間不宜過長，研究表明最佳的攪拌時間為10min，攪拌速度為24r/min。其在處理該類廢水CODcr去除率為62.3%。此外，木素本身是具有良好反應活性的陰離子型高分子聚合物，其在混凝過程中可通過化學鍵加強對水中有機物的吸附。木素膠體在酸性狀態(tài)下易脫穩(wěn)凝，并形成層狀和卷簡狀的絮體，對廢液中膠粒產(chǎn)生卷掃和網(wǎng)捕作用。直接利用木素可除去釀造廢水中90%以上的懸浮及膠體物質(zhì)，特別適用于回收味精廢母液中懸浮或膠體狀的高濃度菌體蛋白(SCP)。其混凝機理是：靜電吸引與電性中和作用，卷掃和網(wǎng)捕沉降作用。所以木素直接脫除陽離子、還原、直接和部分弱酸性染料的效果很好，但對分散、活性染料的效果不佳。

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