活性炭的改性

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

(2)活性炭的改性

活性炭的吸附特性一方面取決于其孔隙結(jié)構(gòu)，另一方面取決于其表面性質(zhì)，活化技術(shù)主要側(cè)重于孔隙結(jié)構(gòu)方面，但隨著對(duì)活性炭材料性能的要求越來(lái)越高，簡(jiǎn)單的炭化活化工藝已經(jīng)很難滿足要求，尤其是在一些高、精、尖領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，活性炭改性技術(shù)就越來(lái)越受到重視。改性技術(shù)一方面可進(jìn)一步調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，另一方面可對(duì)活性炭的表面進(jìn)行修飾和改性，其主要方法有表面氧化處理、浸漬活化溶劑、沉積技術(shù)、熱處理技術(shù)、低溫等離子技術(shù)、微波技術(shù)等。

①物理改性技術(shù)

a.熱處理法。熱處理技術(shù)主要是指在一定條件下將活性炭在高溫下進(jìn)一步處理的過(guò)程。該技術(shù)的操作相對(duì)簡(jiǎn)便易行，被廣泛應(yīng)用于研究和應(yīng)用領(lǐng)域。高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)對(duì)活性炭性能的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一，改變?cè)钚蕴康某跏伎讖胶涂兹?；其二，改變活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括元素、官能團(tuán)種類等。目前，熱處理技術(shù)多采用復(fù)合方式(浸漬熱處理、活化氣氛熱處理等)進(jìn)行，例如Bagreev等先用三聚氰胺浸漬活性炭，然后用850℃的高溫處理。試驗(yàn)結(jié)果表明：改性后的活性炭對(duì)H2S的處理能力可提高10倍以上。

b.微波法?；钚蕴磕芎芎玫匚瘴⒉ǎ⒉ǜ男苑椒ㄔ贏C領(lǐng)域的應(yīng)用起步較晚，尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段。江霞等在利用微波改變活性炭性能方面進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)微波改性后，活性炭的碘吸附值有所提高，吸附能力增強(qiáng)；同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)活性炭的表面結(jié)構(gòu)也有較大的改變，且孔結(jié)構(gòu)變化多發(fā)生在中孔范圍。目前，許多學(xué)者認(rèn)為微波功率是改變活性炭性能的主要因素。微波對(duì)活性炭進(jìn)行的改性處理，主要是通過(guò)快速、高效的熱作用來(lái)引起炭骨架的收縮，從而導(dǎo)致孔徑、孔容等參數(shù)的變化。

微波技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，正日益受到碳素工作者的重視。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不同氣氛條件下利用微波加熱改性會(huì)影響活性炭表面基團(tuán)的性質(zhì)，如氧化性氣氛有利于酸性基團(tuán)的形成，而還原性氣氛則有利于堿性基團(tuán)的形成。

c.低溫等離子體法。等離子體是物質(zhì)在特定激發(fā)條件下(如高溫)的一種物質(zhì)狀態(tài)，是由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體，是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外的物質(zhì)第四態(tài)。由于低溫等離子體中絕大多數(shù)粒子的能量均高于活性炭表面常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能，因此可以斷開(kāi)活性炭表面的某些化學(xué)鍵，從而使活性炭的表面改性得以實(shí)現(xiàn)。

Garcia等利用氧等離子體對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性研究發(fā)現(xiàn)，在基本不改變其表面組織結(jié)構(gòu)的前提下，可以使其表面化學(xué)性質(zhì)有針對(duì)性地發(fā)生改變。Boudou 等在用氧低溫等離子體對(duì)活性炭改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在基本不改變活性炭孔隙率的條件下，可在活性炭表面引入大量以羧基為代表的酸性官能團(tuán)。

②化學(xué)改性技術(shù)

a. 表面氧化改性。表面氧化改性是指利用合適的氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，從而提高材料表面含氧官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)材料表面的親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HCIO和H2O2等。

Abdel-Nasser等進(jìn)行的研究表明，用HNO3處理后，活性炭表面的各種含氧官能團(tuán)和吸濕性均明顯增加，這有利于改性活性炭在液相吸附中的應(yīng)用；但在另一方面，HNO3的腐蝕性會(huì)導(dǎo)致大孔增多。厲悅等利用氧化方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭表面的酸性基團(tuán)含量增加，活性炭表面的親水性顯著提高，但pHpzc值(水溶液中固體表面凈電荷為零時(shí)的pH值)卻降低，并且對(duì)苯酚的吸附性能也降低。

方法一：硝酸改性活性炭。稱取粒狀活性炭200g放入反應(yīng)器中，然后加入1000mL硝酸溶液(8%)， 置于恒溫水浴中與50℃回流處理8h。處理后的樣品經(jīng)去離子水洗滌，再放入烘箱中于110℃干燥10，即得到相應(yīng)的改性活性炭樣品。

方法二：高錳酸鉀改性活性炭。先將購(gòu)買(mǎi)的活性炭過(guò)孔徑為250μm的篩網(wǎng)，除去細(xì)粉末。然后，稱取250g顆?；钚蕴恐糜?000mL盛有500mL去離子水的燒杯中，加熱至沸騰，在近沸騰的狀態(tài)下浸泡30min，并輕輕攪拌，待冷卻后棄去上部溶液，然后室溫用去離子水洗滌幾次，直至上清液清亮為止，濾出后在110℃下恒溫干燥11h。稱取5g干燥活性炭放入盛有0.03mol/L KMnO4中，在慢速攪拌下加熱至沸騰并回流30min，將活性炭分離出來(lái)，室溫用去離子水洗至無(wú)MnO2的顏色為止，濾出后在110℃恒溫干燥11h，即得樣品。

b.表面還原改性。表面還原改性是指通過(guò)還原劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，從而提高含氧堿性基團(tuán)的比含量，增強(qiáng)表面的非極性，這種活性炭材料對(duì)非極性物質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附性能?；钚蕴坎牧系膲A性主要是由于其無(wú)氧的Lewis堿，可以通過(guò)在還原性氣體H2，或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭材料。高尚愚等利用H2改性活性炭材料，改性后的活性炭材料孔隙性能沒(méi)有明顯的變化，但是由于表面含氧官能團(tuán)，特別是含氧酸性官能團(tuán)顯著減少，使活性炭對(duì)苯酚的吸附能力提高近2.5倍。

c.負(fù)載金屬改性?；钚蕴坎牧献鳛橐环N特殊的材料載體，不僅因?yàn)槠渚哂泻艽蟮谋缺砻娣e、規(guī)則的孔徑分布，以及豐富的表面官能團(tuán)，而且由于活性炭材料具有很好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使它成為一種理想的催化劑載體。此外，從一些貴金屬催化劑的回收再生考慮，活性炭材料作為催化劑載體由于可以燃燒完全，使得貴金屬的回收成本很低。

方法一：載金屬離子活性炭。活性炭在使用前先用蒸餾水清洗幾次去除表面的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后用0.1mol/L的硝酸洗，水洗，接著用1mol/L氫氧化鈉清洗去除活性炭表面的有機(jī)雜質(zhì)，接著水洗到中性為止，然后在373K下烘12h。稱取10g預(yù)處理過(guò)的活性炭，分別配置150mL濃度為0.05mol/L的FeCl3、AgNO3、Mg(NO3)2、CuSO4溶液中，浸漬時(shí)間為24h，將過(guò)濾后的活性炭放在干燥箱中在393K溫度下干燥12h，即制得負(fù)載不同金屬離子的活性炭。采用Fe3+、Mg2+和Cu2+負(fù)載改性活性炭對(duì)三氯甲烷和二氯甲烷的飽和吸附量要高于未改性活性炭，而Ag+負(fù)載改性活性炭的吸附量要低于未改性活性炭。

方法二：氧化鎂/活性炭復(fù)合材料。向麥草漿蒸煮黑液中加入一定量MgSO4·7H2O，攪拌2h后于120℃下烘干，取干燥后的固體，用ZnCl2溶液浸漬一定時(shí)間離心分離后，在N2氣氛下于一定溫度下活化，N2流量為100mL/min，升溫速度10℃/min?；罨髽悠防鋮s至室溫，用去離子水漂洗至無(wú)SO42-和C1-存在，于105℃下烘干24h制得氧化鎂/活性炭復(fù)合材料。以造紙制漿過(guò)程中產(chǎn)生的污染物造紙草漿黑液和鎂鹽為原料制備出氧化鎂/活性炭復(fù)合材料，為造紙草漿黑液的利用提供了一個(gè)新思路，具有明顯環(huán)境效益和實(shí)用價(jià)值。

方法三：負(fù)載氧化鎂活性炭。將5g活性炭浸入40mL一定濃度的KMnO4溶液中，再置于超聲振蕩器中振蕩2h，然后取出烘干，再在加熱爐中于氮?dú)鈿夥蘸驮O(shè)定溫度下加熱0.5h，待冷卻后取出，制得負(fù)載MnOx活性炭。

注：KMnO4溶液濃度和熱處理溫度對(duì)負(fù)載MnOx活性炭的甲醛吸附量有重要的影響。KMnO4濃度必須適中，當(dāng)KMnO4濃度過(guò)高時(shí)，活性炭的空隙被堵塞，會(huì)導(dǎo)致其吸附能力降低。再者，熱處理溫度也必須適中，KMnO4在低溫度下分解程度小，在650℃左右的分：解產(chǎn)物以有利于吸附甲醛的MnO2為主，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)被活性炭中的碳還原為低價(jià)態(tài)的錳。

③改性活性炭(一)

方法一：氫氧化鈉改性活性炭。顆粒狀果殼活性炭用去離子水洗滌數(shù)次至洗滌液澄清物色。在干燥箱中于105℃烘干24h，然后置于干燥器中備用。向裝有20g洗凈顆?；钚蕴康腻F形瓶中分別加入40mL不同濃度的NaOH溶液，30℃下震蕩2h，靜置24h，濾去浸漬液，將改性活性炭放入干燥箱中在100℃下烘干2h，再用去離子水清洗至中性，于105℃烘干24h，得到堿改性產(chǎn)品。

方法二：碳酸鈉改性活性炭。首先用蒸餾水洗滌工業(yè)活性炭，在蒸餾水在浸泡12h，在110℃的溫度下干燥24h，然后用7%碳酸鈉溶液浸漬12h后，在110℃的溫度下干燥24h后得到產(chǎn)品。

方法三：氫氧化鉀改性活性炭。將成熟的互花米草莖稈清洗、烘干后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)20目篩，在50mL/min的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下以50℃/min速率升至450℃，恒溫炭化1h。按照3：1(KOH：碳化料)的浸漬比，將樣品浸漬在KOH溶液中12h，將上述浸漬后的碳化料混合物在105℃下烘干，置于管式爐中，在50mL/min的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，以10℃/min速率升至活化溫度800℃，并恒溫活化1.5h。將上述活化后的樣品浸泡于0.1mol/L的鹽酸中，在恒溫振蕩器中振蕩12h以上，再用熱的蒸餾水洗到pH值為7.0，烘干即得活性炭。

④改性活性炭(二)

方法一：檸檬酸改性活性炭。將顆?；钚蕴坑谜麴s水洗滌數(shù)次至洗滌液澄清無(wú)色，在溫度為105℃干燥箱中烘24h，然后稱取該活性炭20g于錐形瓶中，量取40%的檸檬酸溶液20mL加入，在溫度為30℃下振蕩2h后靜置24h，濾去浸漬液，在干燥箱100℃加熱2h，然后洗至中性，在105℃下干燥，得到產(chǎn)品。

方法二：磷酸浸漬法制備改性活性炭。棕櫚科經(jīng)磨碎并篩分，選取1.0～2.0nm的顆粒用于下一步試驗(yàn)。10g原料用10%～50%的200mL H3PO4于室溫下浸漬3～24h然后干燥。

混合物在150cm3/min的N2流下進(jìn)行活化，活化溫度為室溫至300～700℃，并保溫2h，然后又冷卻至室溫，取出最終產(chǎn)物并用蒸餾水洗滌。

⑤吸附疏水性物質(zhì)趙振國(guó)等用三甲基氯硅烷蒸氣處理活性炭，制備了表面硅烷化的活性炭，比表面積為435～1212m2/g，孔半徑0.73～0.89nm。發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)芳香族化合物吸附作用是以苯環(huán)吸附在活性炭表面方式進(jìn)行的，活性炭表面硅烷化以后，其疏水性增強(qiáng)，因此，表現(xiàn)出對(duì)苯甲酸和苯甲醛的吸附能力增加。

⑥接枝聚合改性由于炭表面有酚羥基、羧基、內(nèi)酯基和醌型含氧基，這些活性基團(tuán)存在為炭表面接枝聚合提供了良好的接枝點(diǎn)。蔣子鐸等進(jìn)行了許多炭黑表面接枝聚合改性工作，以改善炭黑的分散性和吸附性。自由基接枝聚合是利用炭表面具有捕捉自由基的能力，他們先用一定量的甲醛和催化劑，在堿性條件下與炭反應(yīng)生成羥甲基，然后通過(guò)羥甲基的氧化還原反應(yīng)與合適的單體實(shí)現(xiàn)自由基接枝聚合；或在炭表面先形成過(guò)氧化酯基，再用該過(guò)氧鍵引發(fā)自由基接枝聚合；也可以利用先形成偶氮基再實(shí)現(xiàn)自由基接枝聚合。

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