重金屬測(cè)定樣品前處理分類(lèi)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

常見(jiàn)的消解方法有干灰化法、濕法消解、高壓消解和微波消解。

1.干灰化法指利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測(cè)溶液的方法。該法適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品測(cè)定。把裝有樣品的器皿放在高溫爐內(nèi)，利用高溫(450～850℃)分解有機(jī)物。利用高溫下空氣中的氧將有機(jī)物炭化和氧化，揮發(fā)掉易揮發(fā)的組分。同時(shí)，試樣中不揮發(fā)組分也大多轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w、氧化物或耐高溫鹽類(lèi)。

(1)優(yōu)點(diǎn)。干灰化法具有空白低，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備便宜，并且可以一次處理大批量樣品的優(yōu)點(diǎn)。

(2)缺點(diǎn)。干灰化法包括：①由于灰化溫度較高，一般都在500℃左右，可能會(huì)有部分元素由于蒸發(fā)而損失掉(部分樣品可被坩鍋或器皿吸附，還有些樣品可以與坩鍋和器皿反應(yīng)生成難以用酸溶解的物質(zhì)，如玻璃或耐熔物質(zhì)等)，從而導(dǎo)致元素的部分損失，回收率偏低，準(zhǔn)確度低。②干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定，建議每批次樣品都做加標(biāo)回收試驗(yàn)。③干灰化法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較長(zhǎng)，樣品炭化時(shí)間需要1h左右，灰化時(shí)間4～6h，如果灰化效果不好，還需要加入助灰化劑。

2.濕法消解濕法消解又稱(chēng)濕灰化法，是利用氧化性酸和氧化劑對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化、水解，以分解有機(jī)物的方法。

優(yōu)點(diǎn)。濕法消解是實(shí)驗(yàn)室常用的一種消解模式，有機(jī)物分解速度快、處理時(shí)間短、方法得當(dāng)時(shí)，元素?zé)o損失。

缺點(diǎn)。濕法消解的試劑用量大，空白值偏高，需要隨時(shí)觀(guān)察消解情況，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。根據(jù)所用試劑，濕法消解分為以下幾類(lèi)：

(1)硝酸消化法。

(2)硝酸-鹽酸(王水)消化法。

(3)硝酸-高氯酸消化法。

(4)硝酸-硫酸-高氯酸消化法。

(5)硝酸-氫氟酸-高氯酸消化法。

(6)硝酸-過(guò)氧化氫消化法，以及其他多酸全消解消化方法。

濕法消解過(guò)程主要用到了硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、過(guò)氧化氫等試劑。試劑分化學(xué)純、分析純、優(yōu)級(jí)純等級(jí)別，檢測(cè)所用試劑需按照檢測(cè)方法要求選擇合適的試劑，并且在試劑采購(gòu)后要進(jìn)行試劑符合性檢查。

硝酸(HNO3)，65%濃度，沸點(diǎn)120℃，加熱易分解，是氧化有機(jī)物的典型酸，與有機(jī)物反應(yīng)生成一氧化氮，常與高氯酸、過(guò)氧化氫、鹽酸和硫酸混用。

過(guò)氧化氫(H2O2)，沸點(diǎn)150℃，加熱緩慢分解，過(guò)氧化氫是氧化劑(2H2O→2H2O+O2)；與硝酸混合可減少含氮蒸氣，通過(guò)增加溫度加速有機(jī)樣品的消解過(guò)程。典型混合比例是VHNO3：VH2O2=4：1，是微波消解常用的反應(yīng)體系。

氫氟酸(HF)，40%濃度的氫氟酸沸點(diǎn)為108℃；用于消解礦物、礦石、土壤、巖石以及含硅蔬菜，氫氟酸是唯一能分解二氧化硅和硅酸鹽的酸類(lèi)；經(jīng)常與硝酸或高氯酸混用。為避免損壞儀器要求去除氫氟酸，可通過(guò)加入硼酸除去溶液中的氫氟酸。

硫酸(H2SO4)，98%濃度的硫酸沸點(diǎn)為340℃，高于特氟龍(TFM)罐子的最大工作溫度；為避免罐子損壞應(yīng)仔細(xì)關(guān)注反應(yīng)，通過(guò)脫水反應(yīng)破壞有機(jī)物；300℃是TFM罐子的臨界溫度，對(duì)四氟乙烯(PFA)罐子來(lái)說(shuō)溫度過(guò)高(該溫度下將熔化)。所以，使用硫酸時(shí)應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的溫度控制。

高氯酸(HCIO4)，沸點(diǎn)130℃，是一種強(qiáng)氧化劑，能徹底分解有機(jī)物。但高氯酸直接與有機(jī)物接觸易發(fā)生爆炸，因此，高氯酸通常都與硝酸組合使用，或先加入硝酸反應(yīng)一段時(shí)間后再加入高氯酸。高氯酸大都在常壓下的前處理時(shí)使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用，注意安全。

鹽酸(HCL)，沸點(diǎn)110℃。鹽酸不屬于氧化劑，通常不用來(lái)消解有機(jī)物。鹽酸在高壓與較高溫度下可與許多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物作用，生成可溶性鹽。許多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。

3.高壓消解高壓消解常用的密封容器是由一個(gè)聚四氟乙烯(PTFE)杯和蓋，以及與之緊密配合的不銹鋼外套組成。外面的套有一個(gè)螺旋頂或螺旋蓋，當(dāng)擰緊后使PTFE杯和蓋緊密密閉配合，形成高壓氣密封。

使用這種消解罐時(shí)必須小心，因?yàn)榛旌戏磻?yīng)物蒸發(fā)產(chǎn)生的壓力為7～12MPa。樣品和試劑的容量絕對(duì)不能超過(guò)內(nèi)襯容量的10%～20%，過(guò)多的溶液產(chǎn)生的壓力會(huì)超過(guò)容器的安全額定壓力，同樣有機(jī)物質(zhì)絕對(duì)不能和強(qiáng)氧化劑在消解罐內(nèi)混合，分解溫度必須嚴(yán)格控制，切勿超溫。分解完成后必須將消解罐徹底冷卻后才能開(kāi)，打開(kāi)時(shí)應(yīng)放在合適的通風(fēng)櫥內(nèi)小心操作。

(1)優(yōu)點(diǎn)。高壓消解的優(yōu)點(diǎn)包括：①成本低，污染少。②密閉系統(tǒng)可避免某些元素的損失(易揮發(fā)性元素，如As、Hg、Se、Cd等)。③密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點(diǎn)升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著地縮短樣品的分解時(shí)間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解。④試劑用量減少了，節(jié)省了成本，減少了污染。

(2)缺點(diǎn)。高壓消解的缺點(diǎn)包括：①存在爆炸的可能性，因此，需注意安全。②PTFE可耐受的最高溫度為190～230℃，該材料中的填充化合物可能會(huì)造成某些元素系統(tǒng)偏差，較難控制。

4.微波消解微波消解是無(wú)機(jī)元素測(cè)定的一種較為有效的前處理手段，其完全在密閉的環(huán)境中進(jìn)行，能盡量避免目標(biāo)元素的污染和損失，但是該方法稱(chēng)樣量少，消解的樣品中有大量的氮氧化合物，存在一定的基體干擾，比較適合于ICP-MS的檢測(cè)(檢出限較易達(dá)到)。若使用微波消解后的溶液進(jìn)行原子熒光光譜法(AFS)測(cè)砷，則需要趕酸。

(1)優(yōu)點(diǎn)。微波消解的優(yōu)點(diǎn)包括：①非常短的消解時(shí)間，通常以分鐘計(jì)算而不是小時(shí)。②不損失揮發(fā)元素，包括汞(Hg)、砷(As)等。③無(wú)酸霧，改善實(shí)驗(yàn)室的工作環(huán)境。④無(wú)樣品污染。⑤使用最少量的酸溶液，空白值較低。

(2)缺點(diǎn)。微波消解的缺點(diǎn)包括：①儀器成本相對(duì)較高，樣品量受限。②對(duì)高油脂樣品常消解不完全。③對(duì)高油脂樣品很容易爆罐損壞。④微波罐耗材昂貴。

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