膜的制備（一）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(1)分離膜制備工藝類型

膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉(zhuǎn)化法和復合膜化法。

(2)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法

1963年，Loeb和Sourirajan首次發(fā)明相轉(zhuǎn)化制膜法，其工藝框圖如圖10-2所示，從而使聚合物分離膜有了工業(yè)應(yīng)用的價值。自此以后，相轉(zhuǎn)化制膜被廣泛地研究和采用，并逐漸成為聚合物分離膜的主流制備方法。所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是配置一定組成的均相聚合物濟液，通過一定的物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變成一個三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化制膜法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W狀態(tài)的物理方法的不同，可以分為以下幾種：溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導相轉(zhuǎn)化法、氣相沉淀相轉(zhuǎn)變法和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)變法。

圖10-2 L-S法制備分離膜工藝流程

①浸沒沉淀制膜工藝;目前所使用的膜大部分是采用浸沒沉淀法制備的相轉(zhuǎn)化膜。在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，聚合物溶液先流延于增強材料上或從噴絲口擠出，而后迅速浸入非溶劑浴中。溶劑擴散浸入凝固浴(J2)，而非溶劑擴散到刮成的薄膜內(nèi)(J1)，經(jīng)過一段時間后，溶劑和非溶劑之間的變換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩(wěn)定溶液，發(fā)生聚合物溶液的液液相分離或液-固相分離(結(jié)晶作用)，成兩相，聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分離后不久就固化構(gòu)成膜的主體，貧相則形成所謂的孔，圖10-3所示是浸沒沉淀過程膜/凝固浴界面。浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶劑/非溶劑3個組分，為適應(yīng)不同應(yīng)用過程的要求，又常常需要添加非溶劑、添加劑來調(diào)整鑄膜液的配方以及改變制膜的其他工藝條件，從而得到不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的膜。所制成的膜可以分為兩種構(gòu)型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框和卷式膜中，而管式膜主要用于中空纖維、毛細管和管狀膜器中。

圖10-3 膜/浴界面

組分：非溶劑，溶劑，聚合物，J1為非溶劑通量，J2為溶膠通量

②平板膜

先將支撐層聚酯無紡布在復合刮膜機上裝好，調(diào)整刮刀刀口厚度(即鑄膜液厚度)，調(diào)節(jié)線速控制儀上的走布速度。然后將制膜液倒進料槽中，開動線速控制儀，線速控制儀啟動轉(zhuǎn)軸，使支撐層前進，溶液涂刮在了支撐層上。隨后浸入到溫度恒定的凝固浴中，PVDF液膜很快凝固成膜。將刮好的膜在去離子水中浸泡一段時間之后浸泡到15%的甘油水溶液中一段時間，自然晾干。PVDF復合膜制膜工藝過程如圖10-4所示。制備條件包含聚合物的濃度、蒸發(fā)時間、濕度、溫度、鑄膜液組成(如添加劑)、凝固浴組成等，這些條件大體決定了膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和基本功能，也決定了膜的應(yīng)用場合。

③管式膜管式膜根據(jù)規(guī)格的不同可以大致分為三種：中空纖維膜(直徑小于0.5mm)、毛細管膜(直徑為0.5～5mm)和管狀膜(直徑大于0.5mm)。管狀膜的直徑太大需要支撐，而中空纖維膜和毛細管膜則是自撐式。

中空纖維膜和毛細管膜有3種不同的制備方法：濕紡法(干濕紡法)，熔融紡絲法和干紡法。其中干-濕紡法是制備可溶性聚合物中空纖維膜的最常用方法，其制備過程如圖10-5所示。由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液經(jīng)過濾后用泵打入噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的絲狀芯液周圍形成管狀液膜的形式被擠出，經(jīng)“空氣間隙”被牽引、拉伸到一定徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維，再經(jīng)洗滌等處理后被收集在導絲輪。采用這種方法制備中空纖維的聚合物一般具有足夠高的分子量，以便制膜溶液有足夠黏度(一般大于10Pa.s)來保證纖維的強度。制膜液擠出速度、芯液流速、牽伸速度、在空氣間隙中停留時間及噴絲頭規(guī)格等因素與聚合物組成和濃度、凝結(jié)浴組成和溫度共同決定最終纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能。

圖10-4 PVDF/聚酯無紡布平板復合膜的制備工藝

圖10-5 PVDF中空纖維膜的制備工藝

1-芯液；2-泵；3-聚合物溶液；4-齒輪泵；5-噴絲頭：6-空氣間隙；

7-凝固浴；8-沖洗浴；9-后處理；10-中空纖維膜；11-收集

在干濕紡絲過程中，噴絲頭的規(guī)格十分重要，因為纖維規(guī)格主要由其大小決定，浸入凝固浴后的纖維規(guī)格基本上就不變了；但溶液的擠出速度(噴絲頭中溶液的剪切速率)對中空纖維的形態(tài)、滲透性和分離性能有很大的影響。在熔融紡絲和干紡絲過程中，噴絲頭的規(guī)格不十分重要了，因為纖維規(guī)格主要取決于擠出速率和牽伸速率。熔融紡絲中，紡絲速率(每分鐘數(shù)千米)比干-濕紡絲過程中(每分鐘幾米)要高很多。

管狀膜的制備工藝完全不同于中空纖維和毛細管膜，聚合物管狀膜不是自撐式的，它是聚合物溶液刮涂在一種管狀支撐材料上，如無紡聚酯、多孔碳管和陶瓷管上等，管狀膜的制備工藝如圖10-6所示。加壓于一個裝有聚合物溶液的儲罐，使溶液沿一個中空管流下，在此刮管下部有一個帶小孔的“刮膜棒”，聚合物溶液通過小孔流出，當多孔管在機械作用下或重力作用下垂直運動時，在其內(nèi)壁上被刮上一層聚合物薄膜，然后將此管浸入凝固浴中，此時所刮涂上的溶液沉淀，從而形成管狀膜。

圖10-6 管狀膜的制備

無定形聚合物浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜機理和結(jié)晶性聚合物浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜本文不做詳細解釋，可以參考相關(guān)書籍和文獻。

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