膜的制備（三）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(4)熱誘導(dǎo)相分離法(TIPS)制備聚合物微孔膜

①概述

20世紀(jì)80年代初，Castro專利提出了一種較新的制備微孔膜的方法，即熱誘導(dǎo)相分離法(thermally induced phase separation)，簡(jiǎn)稱TIPS，隨后美國(guó)專利及一些研究論文對(duì)其做了報(bào)道。該方法是將聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的稀釋劑在高溫時(shí)(一般高于結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)Tm)形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑就成為聚合物微孔膜。這種由溫度改變驅(qū)動(dòng)的方法稱為熱誘導(dǎo)相分離。許多結(jié)晶的、帶有強(qiáng)氫鍵作用的聚合物在室溫下溶解度差，難有合適的溶劑，故不能用傳統(tǒng)的非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備膜，但可以用TIPS法，如聚烯烴或其共聚物及其共混物等都可以用TIPS法得到孔徑可控的微孔膜，根據(jù)需要可以制得平板膜、中空纖維膜、管狀膜。TIPS法制備微孔膜的過程、成膜條件與孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)系正引起人們的很大興趣并已有較系統(tǒng)的研究。美國(guó)的3M公司已用TIPS法生產(chǎn)出了熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕的聚丙烯中空纖維微孔膜、平板膜和管狀膜。TIPS在工業(yè)上主要有兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域:控制釋放和微濾。

國(guó)內(nèi)潘波曾對(duì)高聚物/稀釋劑體系TIPS過程制備微孔膜的意義、原理、過程及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述。駱峰等簡(jiǎn)述了TIPS法制備高分子微孔膜的相平衡熱力學(xué)及相分離動(dòng)力學(xué)原理，并對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。張翠蘭等簡(jiǎn)述了TIPS法制備聚丙烯微孔膜的影響因素。本文將從TIPS法制備微孔膜的特點(diǎn)、制備方法、成膜的基本原理幾個(gè)方面加以說明，并介紹TIPS微孔膜材料及制膜影響因素的最新研究情況，同時(shí)在現(xiàn)有的研究工作基礎(chǔ)上對(duì)今后的研究方向提出了建議。

②TIPS制備微孔膜的步驟

TIPS法制備微孔膜主要有溶液的制備(可以連續(xù)也可間歇制備)、膜的澆鑄和后處理三步，具體步驟如下：a.聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的液態(tài)稀釋劑或固態(tài)稀釋劑混合，在高溫時(shí)形成均相溶液；b.將溶液制成所需要的形狀(平板、中空纖維或管狀)；c.溶液冷卻，發(fā)生相分離；d.除去稀釋劑(常用溶劑萃取)；e.除去萃取劑(蒸發(fā))得到微孔結(jié)構(gòu)。

一個(gè)典型的TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程如圖10-11所示。聚合物/稀釋劑溶液可在塑料擠出機(jī)中形成，溶液按預(yù)定形狀被擠出并澆在控溫的滾筒上，由于滾筒溫度低，溶液立即分相并固化。然后經(jīng)溶劑萃取脫去稀釋劑，干燥檢測(cè)并卷繞成產(chǎn)品。

圖10-11 TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程

目前TIPS實(shí)驗(yàn)上的進(jìn)展是探討了擠出與退火之間的稀釋劑揮發(fā)階段對(duì)成膜結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)時(shí)間的恰當(dāng)選擇可調(diào)節(jié)孔徑及膜中孔分布的對(duì)稱性。理論上的進(jìn)展是通過直接觀察到微孔形成的動(dòng)力學(xué)過程來確定相分離聚結(jié)機(jī)理的冪率關(guān)系與微孔形成的一些動(dòng)力學(xué)因素。在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，以后的研究方向可概括為以下幾點(diǎn)。

a.縱觀以往的研究成果，盡管已經(jīng)研究了許多材料可通過TIPS法制備微孔膜，但絕大多數(shù)還限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。對(duì)這些膜進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)是今后研究工作的一個(gè)重要方面。

b.從膜材料上說，主要集中在PP、PE、PMMA、PS等的均聚物或共聚物方面。相比而言，用共混聚合物制膜可以綜合均衡各組分的性能，可以降低某些性能優(yōu)良但價(jià)格昂貴的原材料成本，而且將親水、疏水材料共混制得的膜有利于提高膜表面的抗污染性，也是今后研究的一個(gè)方向。

c.目前的研究主要集中在制備平板膜、中空纖維膜，對(duì)管狀微孔膜的制備將是一個(gè)研究方向。

d.TIPS過程要求安裝凝固浴與淬出稀釋劑，從而會(huì)造成浪費(fèi)稀釋劑的問題。因此可采用易升華的稀釋劑，便于稀釋劑的回收與再利用。另外，稀釋劑的除去也可采用冷凍干燥技術(shù)。

e.TIPS法易形成皮層，在制備過程中可采用TIPS與冷拉伸相結(jié)合的辦法，也可采用稀釋劑與聚合物、稀釋劑混合物共混的方法對(duì)皮層加以控制。

(5)復(fù)合制膜工藝

由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度0.25～1μm，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L-S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，如圖10-12所示。

圖10-12 復(fù)合制膜工藝流程

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