農(nóng)藥殘留分析方法的確認(rèn)(二)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

(四)精密度

精密度(precision)是指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測試結(jié)果間的一致性程度。注意：其量值用測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差來表示；與樣品的真值無關(guān)，精密度在很大程度上與測定條件有關(guān)，通常以重復(fù)性(repeatability)和重現(xiàn)性(reproducibility)表示。

重復(fù)性或重現(xiàn)性的表征參數(shù)可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。在殘留分析中，一般采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)是指標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均測定值中所占的百分率，也稱為變異系數(shù)。在進(jìn)行添加回收率試驗時，對同一濃度的回收率試驗必須進(jìn)行至少5次重復(fù)。平行試驗結(jié)果偏差與添加濃度相關(guān)，添加濃度越低，允許偏差越大。

1.重復(fù)性是指在同一實(shí)驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備、按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)從同一被測對象取得相互獨(dú)立測試結(jié)果的一致性程度。

每種試材都應(yīng)做重復(fù)性試驗，重復(fù)性要做3個水平的試驗。添加水平同回收率，每個水平重復(fù)次數(shù)不少于5次。實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合表2-3的要求。重復(fù)性試驗應(yīng)按照樣品處理方法獲得添加均勻的試樣，再對試樣進(jìn)行獨(dú)立的5次以上的分析。

表2-3 實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.再現(xiàn)性指在不同實(shí)驗室，由不同操作者按相同的測試方法，從同一被測對象取得相互獨(dú)立測試結(jié)果的一致性程度。

試驗應(yīng)在不同實(shí)驗室間進(jìn)行，實(shí)驗室個數(shù)不少于3個(不包括標(biāo)準(zhǔn)起草單位)。再現(xiàn)性做3個添加水平試驗，其中一個添加水平必須是定量限，添加水平同重復(fù)性，每個水平重復(fù)次數(shù)不少于5次。

(五)檢出限和定量限

在農(nóng)藥殘留分析方法開發(fā)中，檢出限(limit of detection，LOD)和定量限(limit of quantification，LOQ)是非常重要的兩個指標(biāo)。二者都是用于評價分析方法能夠檢測出分析對象的最小含量或濃度，是反映分析方法有效性的重要指標(biāo)之一。

1.檢出限 指在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析方法能夠檢出的分析對象的最小濃度。它強(qiáng)調(diào)的是檢出，而不是準(zhǔn)確定量。有時也稱最小檢出濃度、最低檢出濃度、最小檢出量、定性限等，單位以mg/kg或mg/L或ng表示。

檢出限分為2種：方法檢出限和儀器檢出限。一般方法中所稱的檢出限，其實(shí)是方法檢出限。

(1)方法檢出限(method detection limit，MDL)。用特定方法可靠地將分析物測定信號從特定基體背景中識別或區(qū)分出來時，分析物的最低濃度或最低量。

(2)儀器檢出限(instrumental detection limit，IDL)。指儀器能可靠地將分析物信號從儀器背景(噪聲)中識別或區(qū)分出來時分析物的最低濃度或最低量。

2.定量限 指在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析方法可以進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量測定的最低水平。它強(qiáng)調(diào)的是檢出并定量，有時也稱測定限、檢測極限、最低檢測濃度、最小檢測濃度，單位以mg/kg或mg/L表示。

用同一分析方法測定不同樣品基質(zhì)中的農(nóng)藥時，可得出不同的定量限。當(dāng)分析方法的定量限明顯低于最大殘留限量時，可對樣品中最大殘留限量水平的待測物進(jìn)行準(zhǔn)確測定。因此，一般要求定量限最高不超過最大殘留限量的1/3，如有可能，定量限為最大殘留限量的1/5或更低。如某農(nóng)藥的最大殘留限量為0.05mg/kg，則定量限最好低于0.01mg/kg。但對方法靈敏度較差的情況，至少應(yīng)滿足定量限=最大殘留限量。在該水平下得到的回收率和精密度，應(yīng)滿足前2個表格對回收率和RSD的要求。

3.檢出限與定量限的確定在農(nóng)藥殘留分析中，方法的檢出限或定量限應(yīng)根據(jù)分析要求而定。對于最大殘留限量高的農(nóng)藥，不必追求過低的檢出限或定量限，但也不應(yīng)高于最大殘留限量，一般比最大殘留限量低一個數(shù)量級。此值因分析方法而異，單位為mg/kg或mg/L，以一位有效數(shù)字表示。對檢測不出的殘留量，不應(yīng)用“殘留量零”或“無殘留”記錄，而應(yīng)寫為“未檢出(檢出限)”等字樣；高于檢出限但低于定量限水平的殘留量，可以用“痕量”或“<定量限”表示。但均應(yīng)同時注明方法的檢出限或定量限具體數(shù)值。

4.儀器信號背景 檢出能力與儀器信號背景也有關(guān)系。儀器信號背景值產(chǎn)生的原因主要有3個方面：

(1)試劑、玻璃容器背景。這可以通過采用更高級別的溶劑、熏蒸，以及充分洗滌玻璃容器(洗滌液、實(shí)驗用水、丙酮、高溫烘干)，使儀器信號背景值降低。

(2)基質(zhì)噪聲?？梢圆捎酶行У膬艋椒?、使用選擇性檢測器等措施來降低。

(3)儀器背景。每臺儀器都有一定的信噪比(signal-to-noise，S/N)，通過條件優(yōu)化、凈化系統(tǒng)、儀器調(diào)諧等方法有助于降低信噪比。

(六)有關(guān)概念

篩查方法(screening method)：具有處理大量樣品的能力，用于檢測一種物質(zhì)或一組物質(zhì)在所關(guān)注的濃度水平上是否存在的方法。這些方法用于篩選大量樣品可能的陽性結(jié)果，并用來避免假陰性結(jié)果。此類方法所獲得的檢測結(jié)果通常為定性結(jié)果或半定量結(jié)果。

定量方法(quantitative method)：測定被分析物的質(zhì)量或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法，可用適當(dāng)單位的數(shù)值表示。

確證方法(confirmatory method)：能提供全部或部分信息，并明確定性，在必要時可在關(guān)注的濃度水平上進(jìn)行定量的方法。

定性方法(qualitative method)：根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)、生物或物理性質(zhì)對其進(jìn)行鑒定的分析方法。

容許限(permitted limit，PL)：對某一定量特性規(guī)定和要求的物質(zhì)限值，如最大殘留限、最高允許濃度或其他最大容許量等。

選擇性(selectivity)：測量系統(tǒng)按規(guī)定的測量程序使用并提供一個或多個被測量的測得的量值時，每個被測量的值與其他被測量或所研究的現(xiàn)象、物體或物質(zhì)中的其他量無關(guān)的基質(zhì)效應(yīng)(matrix effect)：化學(xué)分析中，基質(zhì)指的是樣品中被分析物以外的組分?；|(zhì)常常對分析物的分析過程有顯著的干擾，并影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如，溶液的離子強(qiáng)度、樣品提取液中的脂肪酸等物質(zhì)會對分析物活度系數(shù)有影響，這些影響和干擾被稱為基質(zhì)效應(yīng)。

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