蜂蜜中40種獸藥多組分殘留測(cè)定分析條件的選擇—檢索參數(shù)的優(yōu)化

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

(2)檢索參數(shù)的優(yōu)化

篩查參數(shù)包括質(zhì)量偏差窗口，保留時(shí)間窗口，離子化形式。合適的參數(shù)設(shè)置可以避免假陽性和假陰性結(jié)果，提高篩查方法的準(zhǔn)確性。

精確質(zhì)量偏差指儀器實(shí)際測(cè)定精確質(zhì)量數(shù)與理論精確質(zhì)量數(shù)之間的差異。精確質(zhì)量數(shù)的偏差是化合物定性的重要依據(jù)，因此需要對(duì)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)的偏差范圍進(jìn)行限定。因此，實(shí)驗(yàn)在20，50和100μg/kg三個(gè)添加水平下，對(duì)蜂蜜樣品中目標(biāo)化合物的精確質(zhì)量數(shù)偏差進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除四環(huán)素類獸藥在20μg/kg響應(yīng)較低而未能檢出外，92.5%的目標(biāo)化合物的質(zhì)量偏差低于5ppm，所有化合物的質(zhì)量偏差均低于10ppm，見圖22-40。

圖22-40 40種獸藥在三個(gè)添加水平(n=6)下的質(zhì)量偏差分布

在蜂蜜基質(zhì)中進(jìn)行保留時(shí)間限定參數(shù)的評(píng)估，保留時(shí)間的限定范圍分別為0.1min，0.25min，0.5min，1min和無保留時(shí)間限定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過寬或過窄的保留限定范圍會(huì)引起檢索的誤差，出現(xiàn)假陽性或假陰性結(jié)果。如圖22-41所示，在保留時(shí)間限定為0.1min，1min和無保留時(shí)間限定的條件下，檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)定性偏差的占比分別為8.3%，2.5%和16.7%。此外，同分異構(gòu)體化合物由于具有相同的元素組成，因此其不能由精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行區(qū)分，例如磺胺間甲氧嘧啶和磺胺對(duì)甲氧嘧啶，四環(huán)素和強(qiáng)力菌素。因此，保留時(shí)間是一個(gè)重要的參數(shù)用于區(qū)分同分異構(gòu)化合物。

圖22-41 不同時(shí)間限定窗口下偽結(jié)果的占比

此外，實(shí)驗(yàn)通過目標(biāo)化合物保留時(shí)間的重復(fù)性(n=6)和重現(xiàn)性(n=6)，來對(duì)保留時(shí)間的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明日內(nèi)保留時(shí)間最大標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.14min，日間保留時(shí)間最大標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.24min。因此，保留時(shí)間的限定參數(shù)被設(shè)置為0.25min。

離子化形式：由于LC-MS具有多種離子化形式([M+H]+，[M+NH4]+和[M+Na]+)，因此，須對(duì)離子化形式的選擇進(jìn)行考察。對(duì)于本次研究的40種獸藥，響應(yīng)最高的離子化形式是[M+H]+形式。[M+Na]+峰在大多數(shù)化合物中也能檢測(cè)到，但除磺胺類化合物外，其響應(yīng)均低于[M+H]+峰的20%，例如磺胺甲二唑，見圖22-42。此外，[M+NH]+峰在所有化合物中都較難發(fā)現(xiàn)。因此，基于離子化峰的響應(yīng)，選擇[M+H]+形式適合于數(shù)據(jù)庫檢索。

圖22-42 磺胺甲二唑離子化形式

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