改性淀粉類絮凝劑——接枝共聚物的改性制備方法（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

接枝共聚物的改性

[制備方法]淀粉接枝共聚物的改性主要是利用共聚物分子上的活性基團，通過進一步的化學改性，以賦予原共聚物新的特性。

(1)淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的Mannich反應

在陽離子型改性淀粉類絮凝劑中，淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的Mannich反應產(chǎn)品是淀粉接枝共聚物改性的主要產(chǎn)品。

以淀粉為原料，采用γ射線輻射法合成淀粉的接枝共聚物，然后以接枝共聚物為母體，通過Mannich反應進一步胺甲基化改性，合成陽離子型淀粉改性絮凝劑。

該制備工藝分為2個步驟。

I.接枝共聚物的制備稱取一定量淀粉置于三口燒瓶中，加入定量蒸餾水，攪拌通氮氣，隨后加入丙烯酰胺水溶液，在預定的溫度下保溫0.5h。將上述樣品置于60Co輻照場中，在一定的劑量率下，控制輻照時間，得到接枝共聚物。

II.接枝共聚物的陽離子化在接枝共聚物中，加入定量的甲醛和二甲胺，控制反應溫度，攪拌反應一定時間，得到陽離子化產(chǎn)物。

淀粉接枝共聚物和接枝共聚物陽離子化產(chǎn)物的SEM圖見圖3-16和圖3-17。從圖中可以清楚地看出，淀粉呈圓球狀顆粒，其聚集態(tài)呈密集的堆砌結(jié)構(gòu)，接枝共聚物陽離子化產(chǎn)物呈緊密的包埋狀態(tài)，在接枝物骨架的淀粉附近，結(jié)合了大量的聚丙烯酰胺支鏈，形成柔性聚丙烯酰胺支鏈和剛性淀粉互相滲透的結(jié)構(gòu)，正是這種剛?cè)嵯酀木o密包埋結(jié)構(gòu)賦予淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物陽離子化改性產(chǎn)品比聚丙烯酰胺具有更優(yōu)異的性能。

圖3-16淀粉的SEM圖

圖3-17接枝共聚物陽離子化后的SEM圖

b.實例2

以玉米淀粉與丙烯酰胺為原料，通過接枝共聚反應制備出淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，然后對共聚物進一步陽離子化，制備出DJG-1陽離子絮凝劑。

其合成步驟分為4步。

I.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備將25g玉米淀粉、20g丙烯酰胺和100mL去離子水放入反應器中，然后加入500～600mg的硝酸鈰銨(NH4)2Ce(NO3)6，接枝共聚反應60min，得淀粉接枝共聚物A。

II.Mannich反應為了更進一步地發(fā)生Mannich反應(提供具有活潑氫原子的化合物)和對廢水有更好的絮凝性，接枝產(chǎn)物A先進行酯化反應得B。酯化反應條件為：A：甲醇(物質(zhì)的量的比)為1：5，pH值為3，反應溫度為60～65℃，反應時間為4h。甲醛對二甲胺的親電加成反應生成C，將甲醛與二甲胺以1：1(物質(zhì)的量的比)混合，振蕩，在室溫下即發(fā)生劇烈反應，放出大量熱量，溫度隨之上升(達85℃以上)，數(shù)分鐘后，甲醛和二甲胺的刺激性氣味減弱，生成油狀物質(zhì)C，C可經(jīng)久保存而不起變化。此時體系的pH值為8.5。為防止在堿性條件下發(fā)生副反應(如皂化)，可先在容器中加入適量冰醋酸，再向其中加入甲醛和二甲胺，直至無煙后即得pH值為4～5的N-羥甲基胺。在這里用冰醋酸的好處在于：一是防止發(fā)生皂化反應而分解；二是在酸性條件下C(N-羥甲基胺，R2N-CH2OH)轉(zhuǎn)化為具有弱陽離子的二甲基胺C。

I.叔胺化反應在C中加入B，調(diào)節(jié)反應溫度及pH值，反應一段時間后得產(chǎn)品D(叔胺鹽)。在此反應步驟中，影響反應的因素有原料配比、pH值、溶劑用量、反應溫度和反應時間。將在研制過程中得到的接枝產(chǎn)物A和溶劑的量固定，甲醛：二甲胺定為1：1(物質(zhì)的量的比)，其他條件為：B：C(物質(zhì)的量的比)為1：4；pH值為4；反應溫度為60℃左右；反應時間為4～5h。

IV：季銨化反應在快速攪拌下，從冷凝管頂部注入適量的碘乙烷，D與碘乙烷的配料比為1：2(物質(zhì)的量的比)，溫度控制在50℃左右，pH值為4～5，反應時間為5～6h，得到一種淺紅棕色液體E。E遇四苯硼鈉后有白色沉淀生成。取適量產(chǎn)品E用無水乙醇洗、抽濾，濾餅用無水乙醇洗3次，再抽干，烘干至恒重即得DJG-1陽離子絮凝劑。

c.實例3

用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉跟丙烯酰胺接枝共聚，再在這種接枝共聚物(SGM)中加入計算量的甲醛和二甲胺進行陽離子化，得到陽離子絮凝劑(CSGM)。

I.SGM的制備將10g玉米淀粉和300mL蒸餾水加入四口燒瓶中，在85℃下攪拌1h，然后降溫至45℃加入20g丙烯酰胺(AM)和0.1mol/L硝酸鈰銨溶液5mL。通氮，攪拌升溫至60℃，反應.2h，得淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，單體接枝率可達98%以上。

II.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的陽離子化在上述接枝物中加入計算量的甲醛和二甲胺，丙烯酰胺、甲醛和二甲胺的摩爾比為1：1：1.5，反應溫度為50℃，攪拌反應2h，陽離子度可達49.5%。

d.實例4

以硝酸鈰銨和過硫酸銨(CAN-APS)為復合引發(fā)劑，合成了改性淀粉接枝陽離子型絮凝劑。其步驟可分為以下3步。

I.淀粉和丙烯酰胺接枝共聚在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管和導管的500mL四頸瓶中加入定量的玉米淀粉及300mL去離子水，加熱至90℃，使淀粉糊化30min。淀粉糊化完畢后，通入N2，降溫至反應所需溫度，加入定量的引發(fā)劑，攪拌15min，滴加定量的丙烯酰胺，在規(guī)定的時間內(nèi)反應，得到淀粉丙烯酰胺接枝共聚物粗產(chǎn)品。

II.粗產(chǎn)品提純首先用丙酮洗滌沉淀，洗滌數(shù)次，在50℃下真空干燥箱中烘干至恒重，這樣得到的產(chǎn)物是接枝共聚物，均聚物及未接枝的淀粉的混合物。然后稱取粗產(chǎn)品1g，放在索氏抽提器中，用60：40(體積比)的冰醋酸乙二醇混合溶劑回流，抽提1～2h至恒重，再用甲醇洗滌3次，在真空干燥箱內(nèi)烘干，所得產(chǎn)物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。在上面的產(chǎn)物中加入一定量的0.5mol/L NaOH溶液，在50℃下用電磁攪拌1h，以溶解未接枝的淀粉，接枝產(chǎn)物用布氏漏斗過濾，烘干，所得產(chǎn)物即為純的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物。

II.接枝共聚物陽離子化將接枝共聚物中加入計算量的甲醛和二甲胺，丙烯酰胺、甲醛和二甲胺的質(zhì)量比為1：1：3，反應溫度為50℃，攪拌反應2h，取樣沉淀，洗滌干燥，粉碎，檢測產(chǎn)物性質(zhì)。

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