改性纖維素類(lèi)絮凝劑—醚化反應(yīng)（二）

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)一步法

一步法是在借鑒纖維素醚化反應(yīng)的一些經(jīng)典反應(yīng)(如Williamson醚化反應(yīng)、堿催化烷氧基化反應(yīng)、堿催化加成反應(yīng)等)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。CMC大分子結(jié)構(gòu)與纖維素類(lèi)似，大分子葡萄糖環(huán)上一般都含有未羧甲基化的羥基，且CMC為水溶性，能夠克服纖維素的非均相反應(yīng)的缺點(diǎn)與陽(yáng)離子單體可在水溶液中實(shí)現(xiàn)均相大分子側(cè)基反應(yīng)，從而可能制得性能較好的CMC陽(yáng)離子化衍生物。能與CMC發(fā)生側(cè)基反應(yīng)的特定官能團(tuán)有很多，以下舉幾例：

但實(shí)際上常用的有以下兩類(lèi)。

①環(huán)氧型側(cè)基反應(yīng)環(huán)氧型陽(yáng)離子單體以水(可含也可不含有機(jī)溶劑如乙醇、丙醇等)為分散介質(zhì)，在堿的催化作用下，與CMC中未羧甲基化的羥基進(jìn)行均相反應(yīng)，發(fā)生類(lèi)似堿催化烷氧基化的反應(yīng)，使陽(yáng)離子單體成功接枝到CMC大分子鏈上，從而得到水溶性的陽(yáng)離子化衍生物。

②SN2取代反應(yīng)季銨型陽(yáng)離子單體以水(可含也可不含有機(jī)溶劑如乙醇、異丙醇等)為分散介質(zhì)，在堿的催化作用下，與CMC中未羧甲基化的羥基進(jìn)行均相反應(yīng)，發(fā)生類(lèi)似Williamson醚化的反應(yīng)。

(2)分步法

西南石油學(xué)院馮琳曾經(jīng)通過(guò)分步法制備CMC陽(yáng)離子化衍生物：利用羧甲基纖維素的羧酸根基團(tuán)先與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，然后再與N-羧甲基胺發(fā)生Mannich反應(yīng)，最后烷基化得到陽(yáng)離子化的羧甲基纖維素。此方法步驟繁多，需合成較多中間體，成本高，所以有關(guān)的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。

①實(shí)例1：羧甲基纖維素季銨鹽的制備

蔣剛彪等以十四胺、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成長(zhǎng)碳鏈季銨鹽環(huán)氧丙基二甲基十四烷基氯化銨(MEQ)與羧甲基纖維素(CMC)接枝，合成兩性高分子表面活性劑(MEQCMC)。其具體合成步驟如下。

a.二甲基十四胺的制備置25mL乙醇于四口瓶中，加入十四胺15g，加熱攪拌使其溶解，移入恒溫水浴，55℃左右滴入18～20mL甲酸，恒溫?cái)嚢钄?shù)分鐘，升溫至63℃，緩慢滴加15～20mL甲醛，80～83℃恒溫回流2h，用40% NaOH中和至pH值為10～12，靜置分層，取上層液體減壓蒸餾除去乙醇得淡黃色液體二甲基十四胺15.6g。

b.環(huán)氧丙基二甲基十四烷基氯化銨(MEQ)的制備取二甲基十四胺12g(0.05mol)置四口瓶中，加入60mL溶劑，劇烈攪拌升溫55℃，緩慢滴加5.5g(0.06mol)環(huán)氧氯丙烷，保溫回流數(shù)小時(shí)，減壓蒸餾除去殘余環(huán)氧氯丙烷及溶劑，得淺黃色膏狀物MEQ。

c.CMC季銨化反應(yīng)3.0g CMC置四口瓶中，加入50mL溶劑、0.75g KOH，60℃下攪拌0.5h，分批加入MEQ 5.5g，在一定溫度下保溫?cái)?shù)小時(shí)，冷卻，以丙酮沉淀，乙酸中和至中性，90%乙醇洗滌，60℃真空干燥得羧甲基纖維素季銨鹽MEQCMC。

②實(shí)例2：兩性高分子TOPCMC的制備

a.EPTO的制備在裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中加入9.6g(0.03mol)三辛胺，10mL介質(zhì)，攪勻，移入水浴加熱。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，攪拌下緩慢滴加2.8g(0.03mol)環(huán)氧氯丙烷，恒溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)，冷卻后減壓蒸餾除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，即得季銨化劑EP-TO。

b.TOPCMC的制備稱(chēng)取6.0g CMC置于帶有攪拌器、溫度計(jì)的四口瓶中，加入一定體積的反應(yīng)介質(zhì)，攪勻，加入所需堿溶液，恒溫?cái)嚢?h后，再加入一定量的EPTO，65℃下恒溫?cái)嚢?h。結(jié)束反應(yīng)，用乙醇洗滌，乙腈純化，60℃真空干燥，即得產(chǎn)物TOPCMC以三辛胺、環(huán)氧氯丙烷制備季銨鹽，再接枝到羧甲基纖維素上，可獲得有很高黏度穩(wěn)定性和表面活性的新型兩性高分子。

③實(shí)例3：陰離子羧甲基纖維素的季銨化

張黎明等通過(guò)在堿性條件下用陰離子型羧甲基纖維素(CMC)與3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)結(jié)合進(jìn)行季銨陽(yáng)離子化從而合成兩性纖維素。其合成步驟如下。

a.CHPTMAC季銨化劑在裝有攪拌和溫度計(jì)的四口瓶中，加入44.9%的鹽酸三甲胺水溶液，當(dāng)水浴加熱到35℃時(shí)，攪拌下緩慢滴加等摩爾含量為98%的環(huán)氧氯丙烷，滴完在該溫度攪拌1h，將所得混合物進(jìn)行減壓蒸餾(除去殘留環(huán)氧氯丙烷)，即得CHPTMAC季銨化劑。

b.CMC季銨化將稱(chēng)量的CMC分散于100mL反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌均勻后加入所需的堿溶液通氮攪拌30min，然后加入一定量的CHPTMAC溶液，于60℃再通氮攪拌120min。用丙酮沉淀、洗滌，乙腈純化、40℃真空干燥、粉碎，即得CMC季銨化產(chǎn)物。并研究了CMC原料的取代度、堿的種類(lèi)和用量、CHPTMAC的用量對(duì)季銨取代度和季銨化反應(yīng)效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：季銨取代度和季銨反應(yīng)效率隨著CMC取代度增大而減小；產(chǎn)物的季銨取代度隨著CHPTMAC用量的增加而增大，而季銨化效率卻隨著CHPTMAC用量的增加而減??；在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，用KOH代替NaOH對(duì)二者都無(wú)明顯影響，但產(chǎn)物的季銨取代度和季銨反應(yīng)效率隨著KOH的用量呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。

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