常見(jiàn)致孔劑制備吸附樹(shù)脂方法

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

Sederel等采用同時(shí)加入兩種不同類型致孔劑的方法制得了PPS、PMS和PMP三種新型共聚體。這些共聚體兼有兩種致孔劑分別致孔所得到的孔結(jié)構(gòu)特性。

現(xiàn)將以常見(jiàn)的良溶劑、非良溶劑、混合溶劑等為致孔劑制備吸附樹(shù)脂的方法簡(jiǎn)單介紹如下。

(1)非極性大孔吸附樹(shù)脂的合成

在交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂中，連接在主鏈上的苯環(huán)是一個(gè)電子均勻分布的平面，偶極矩很小。因此，常以苯乙烯、二乙烯苯為單體制備非極性大孔吸附樹(shù)脂。

非極性大孔吸附樹(shù)脂的合成方法可以分為兩類：二乙烯苯交聯(lián)法和Friedel-Crafts反應(yīng)交聯(lián)法。

(2)中極性大孔吸附樹(shù)脂的合成

中極性吸附樹(shù)脂是含有酯基的大孔共聚體，其交聯(lián)劑一般為雙(a-甲基丙烯酸)乙二醇酯或多元醇的多丙烯酸酯(或多甲基丙烯酸酯)。例如，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酷或丙三醇三(a-甲基丙烯酸)酯，季戊四醇三(a-甲基丙烯酸)酯或季戊四醇四(a-甲基丙烯酸)酯，葡萄糖五(a-甲基丙烯酸)酯等。

中極性吸附樹(shù)脂的比表面積雖不很高，一般在500m2/g以下，但比一般大孔弱酸離子交換樹(shù)脂的共聚體仍高得多，因此，不能與大孔弱酸離子交換樹(shù)脂共聚體混淆。

國(guó)外有關(guān)中極性大孔吸附樹(shù)脂合成的報(bào)道甚少。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始對(duì)中極性吸附樹(shù)脂的合成和應(yīng)用開(kāi)展了較為廣泛的研究。

20世紀(jì)80年代初，樓一心等曾以甲基丙烯酸甲酯為單體，季戊四醇三(丙烯酸)酯或三羥甲基丙烷三(丙烯酸)酯為交聯(lián)劑，在致孔劑存在下，通過(guò)懸浮聚合制得一系列DR型大孔中極性吸附樹(shù)脂，并對(duì)其青霉素或四環(huán)素等的吸附能力進(jìn)行了測(cè)定。

衣康酸為不飽和二元酸、在酸催化下可按下式與脂肪醇基酣化形成二元不飽和酸酯，采用下烯醇酯化可以制得衣康酸丙烯酪。酯的生成速度在很大程度上與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)，以及羧基所處羧酸中碳原子(伯、仲、叔)位置有關(guān)。

(3)極性大孔吸附樹(shù)脂的合成

極性吸附樹(shù)脂主要是指含腈基、酰胺基、亞砜基、羰基或酚基等極性基團(tuán)的吸附樹(shù)脂。由于這類樹(shù)脂含有較強(qiáng)極性的基團(tuán)，所以對(duì)其比表面積的要求不很高。

Wojaczynska等對(duì)大孔苯乙烯、丙烯腈和二乙烯苯共聚物的結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們首先對(duì)比了在相同合成條件下制備的大孔苯乙烯-二乙烯苯(S/DVB)、丙烯腈-二乙烯苯(AN/DVB)和具有各種丙烯腈含量的三元共聚體(S/XAN/DVB)的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。結(jié)果表明，三元共聚物的比表面積和孔體積比S/DVB和AN/DVB共聚物低，而二元共聚物有著幾乎相同的孔結(jié)構(gòu)特性。

Kolarz等采用乙二胺(EDA)或二亞乙基三胺分別將丙烯腈-二乙烯苯共聚體(AN)和丙烯腈-二乙烯苯-丙烯酸丁酯共聚體(ANB)胺解制得一系列含有氨基的親水吸附劑丙烯酰胺吸附劑(AA)。

大孔吸附樹(shù)脂的類型很多，沒(méi)有統(tǒng)一的命名，目前較經(jīng)常使用的有D101型、AB-8型、HP系列、XAD系列等。

①制備實(shí)例：DA100X3大孔吸附樹(shù)脂的制備

DA100X3大孔吸附樹(shù)脂是將二乙烯苯、過(guò)氧化苯甲酰、明膠、甲基環(huán)已烷在適合的溫度下經(jīng)縮聚而成。反應(yīng)式如下：

工藝流程如圖4-30所示。

圖4-30 DA100X3大孔吸附樹(shù)脂制備工藝流程

②制備實(shí)例：聚丙烯加熱改性制備大孔吸附樹(shù)脂

三頸瓶中加入一定量聚丙烯顆粒和致孔劑，不斷攪拌下油浴加熱至一定溫度，N2保護(hù)下保溫?cái)嚢?，待聚丙烯顆粒完全熔融并形成透明的均相溶液后，停止攪拌，控溫冷卻至室溫，碾成粉末，裝入索氏提取器內(nèi)用丙酮提取固體粉末中的致孔劑，當(dāng)虹吸管內(nèi)無(wú)油跡時(shí)取出，加熱干燥，回收丙酮，得白色大孔吸附樹(shù)脂。

③制備實(shí)例：聚三烯丙基氰尿酸酯大孔吸附樹(shù)脂的制備

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中分別加入明膠、氯化鈉、聚乙烯醇、亞甲基藍(lán)和水，攪拌均勻后投入定量三烯丙基氰尿酸酯單體和正丁醚為致孔劑，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑在85℃下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，制得乳白色不透明球，經(jīng)過(guò)濾水洗，用乙醇提取，晾干后置于40℃真空干燥箱烘干配用。

④制備實(shí)例：Friedel-Craft后交聯(lián)法制大孔吸附樹(shù)脂

a.聚苯乙烯共聚物白球的制備 以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，BPO為引發(fā)劑，懸浮聚合制得聚苯乙烯白球(簡(jiǎn)稱白球)。改變交聯(lián)劑用量，制備起始交聯(lián)度為0.5%和1%的聚苯乙烯樹(shù)脂。

b.氯甲基化反應(yīng) 取共聚物白球60g,以無(wú)水ZnCl2作催化劑，用氯甲醚溶脹12h，于35℃進(jìn)行氯化反應(yīng)，當(dāng)測(cè)得樹(shù)脂的氣含量均大于18%時(shí)終止反應(yīng)，制得氯甲基化聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱氯球)。

c.Friedel-Craft后交聯(lián)反應(yīng) 取上述氯球，以二氯乙烷為溶劑充分溶脹后，在無(wú)水四氯化錫催化下，于較高溫度(約90℃)下發(fā)生Friedel-Craft反應(yīng)。測(cè)定樹(shù)脂殘留氯含量小于3%后停止反應(yīng)。取出樹(shù)脂，洗凈，晾干，于真空烘箱中80℃下干燥6h即得產(chǎn)品大孔吸附樹(shù)脂。

⑤制備實(shí)例：固化丹寧大孔吸附樹(shù)脂的制備

a.氨基樹(shù)脂的合成 在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，加入10mL四氫呋喃溶脹1h，然后加入40mL乙二胺在70℃反應(yīng)24h，反應(yīng)物冷卻后抽濾、洗滌、干燥，制得乙二胺樹(shù)脂。

b.丹寧固化 2g氨基樹(shù)脂加入5mL二甲亞砜，溶脹2h后，加入25mL蒸餾水和1mL甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4，在99～100℃下反應(yīng)30min后再加入25mL丹寧水溶液(事先調(diào)節(jié)pH值為4)，使體系的丹寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，繼續(xù)反應(yīng)7h，合成固化丹寧大孔吸附樹(shù)脂(MAR IT)。

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