木質(zhì)素與丙烯酸接枝共聚

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

木素素與丙烯酸接枝共聚

Chen R.C.等用丙烯酸接枝木質(zhì)素磺酸鹽，反應(yīng)條件為：木質(zhì)素磺酸鹽濃度7.35×10-4mol/L，丙烯酸0.72mol/L，H2O2 1.18×10-2 mol/L，F(xiàn)eCl2 2.95×10-3 mol/L，反應(yīng)液體積、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為50mL、30℃和2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)異戊醇分離后再以乙醇抽提均聚物，然后用甲醇萃取除去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽得到共聚物。

筆者和課題組成員以堿木素為原料，采用反相懸浮法交聯(lián)制備出球形木質(zhì)素珠體，并對(duì)珠體進(jìn)行丙烯酸接枝改性，獲得含羧酸基團(tuán)的球形木質(zhì)素吸附劑。

①制備方法如下。

a.木質(zhì)素珠體的研制500mL燒瓶中加入分散相后，分別加入50.0g濾后的堿木素(黑液)，分散劑、環(huán)氧氯丙烷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，升溫至60℃，保溫1h，升溫至90℃，保溫1h。冷卻后回收上層油相，將下層含木質(zhì)素珠體的溶液放在布氏漏斗中抽濾并用水洗干凈，即得到紅褐色的球形木質(zhì)素珠體。

b.接枝反應(yīng)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入10.0g球形木質(zhì)素珠體(含水率76.61%)和適量的蒸餾水，充入氮?dú)庖耘湃テ績?nèi)空氣，攪拌升溫至所需溫度后加入引發(fā)劑，幾分鐘后加入計(jì)量的丙烯酸單體，反應(yīng)一定的時(shí)間后，水洗，過濾，再用丙酮充分浸提以除去丙烯酸均聚物，干燥即得球形木質(zhì)素吸附劑。

②在接枝反應(yīng)中，影響吸附劑吸接枝率的因素包括引發(fā)劑的選擇、用量、單體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。

a.引發(fā)劑種類的選擇實(shí)驗(yàn)嘗試了木質(zhì)素接枝共聚常用的KMnO4、Ce4+、K2S2O8、H2O2、Fe2+ -H2O2 5種引發(fā)劑，結(jié)果見表4-53。

表4-53 引發(fā)劑的選擇

表4-53數(shù)據(jù)表明，引發(fā)劑種類對(duì)接枝效果影響很大，Ce4+ -HNO3和Fe2+ -H2O2引發(fā)效果最好，KMnO4引發(fā)效果最差，由于Ce4+較為貴重，因此選用較為便宜普通的Fe2+ -H2O2為引發(fā)劑。

b.單體濃度的影響丙烯酸單體的濃度對(duì)木質(zhì)素珠體的接枝效果影響最大，故選取了0.75～2.0mol/L 6個(gè)水平的丙烯酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著單體濃度的增加，木質(zhì)素珠體的接枝率和接枝效率都不斷升高，這是因?yàn)殡S著增加單體濃度，每個(gè)自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，這樣接枝率也就隨之上升。但是當(dāng)單體濃度超過1.25mol/L后，接枝率增加不明顯，而接枝效率降低更快；單體濃度超過1.75mol/L后接枝率反而開始下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)濃度增加到一定程度后，與接枝聚合反應(yīng)競爭的均聚反應(yīng)概率有所增加，從而對(duì)聚合反應(yīng)有所抑制，影響接枝率。因此綜合接枝率和接枝效率兩個(gè)指標(biāo)，單體的最佳濃度是1.25mol/L，接枝率達(dá)48.43%，接枝效率為34.30%。

c.引發(fā)劑濃度的影響引發(fā)劑的作用是產(chǎn)生初級(jí)自由基，從而引發(fā)木質(zhì)素珠體和丙烯酸單體的接枝共聚。因此引發(fā)劑的濃度對(duì)接枝效果也是很重要的影響因素。選擇30～50mmol/L5個(gè)水平的濃度考察引發(fā)劑的濃度對(duì)接枝效果的影響情況。結(jié)果表明：隨著引發(fā)劑濃度增加，產(chǎn)生的自由基增多，因此反應(yīng)速度快，接枝率和接枝效率都不斷升高，但當(dāng)引發(fā)劑濃度達(dá)到40mmol/L后，接枝效果就開始下降，這是由于引發(fā)劑濃度太高時(shí)，自由基反應(yīng)所引起的鏈終止反應(yīng)及單體自由基密集所引起的均聚反應(yīng)幾率也增加，這對(duì)活性鏈的增長不利。所以引發(fā)劑的最佳濃度為40mmol/L。

d.反應(yīng)溫度的影響Fe2+ -H2O2構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系活化能低，能在較溫和的溫度下引發(fā)反應(yīng)，可以減少高溫度條件下木質(zhì)素接枝副反應(yīng)的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)選擇30～50℃ 5個(gè)水平的溫度條件考察溫度對(duì)接枝效果的影響，結(jié)果表明溫度控制在40℃時(shí)接枝效果最好。反應(yīng)溫度的影響有兩方面的因素：一方面升高反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的分解速率增大，鏈引發(fā)及鏈增長反應(yīng)均加快，所以接枝率及接枝效率增大；另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度升至一定程度后，體系中自由基增多，加速了均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)，故使接枝率及接枝效率減小。

e.反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素珠體接枝反應(yīng)的影響，主要是在反應(yīng)的開始階段中，溶液中的單體濃度較大，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)的接枝率、接枝效率升高快，但是到一定時(shí)間后單體引發(fā)劑的濃度逐漸變小，接枝率、接枝效率都將維持一個(gè)定值。反應(yīng)時(shí)間過于長久，氧化終止的反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，發(fā)生均聚的反應(yīng)的概率都將增加，所以接枝率，接枝效率都將略微下降。最佳的反應(yīng)時(shí)間為2h。

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