丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物物化性質(zhì)

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物

[結(jié)構(gòu)式]

[物化性質(zhì)]黃色易粉碎的固體?？扇苡谒?，其水溶液為淺黃色或黃棕色透明黏稠液體。固體含量≥50%，相對(duì)密度(20℃)1.18～1.22，pH值為2～3。是低相對(duì)分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)，耐溫可達(dá)300℃。

[制備方法]根據(jù)共聚合反應(yīng)中所使用的溶劑不同，最終產(chǎn)品的形態(tài)不同。一般有兩種共聚合方法。目前工業(yè)上常采用甲苯為溶劑，以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，先聚合再水解的生產(chǎn)工藝。該工藝存在一些不足，后來(lái)有學(xué)者以水為溶劑合成丙烯酸/馬來(lái)酸酐共聚物，此方法合成的關(guān)鍵是高催化劑的選擇。

(1)溶劑聚合

在苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、異丙苯、丁苯或它們的混合物中進(jìn)行共聚合，可得到白色易碎的固體狀聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量在4000左右。一般情況下將固體共聚物用堿中和成鈉鹽的形式，以增加共聚物水中的溶解性。

將1000份馬來(lái)酸酐溶于1100份(質(zhì)量)干燥的甲苯中，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的聚合反應(yīng)器中，通入氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)的空氣，并在共聚反應(yīng)的全過(guò)程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)聚合反應(yīng)物。將聚合反應(yīng)溫度升至甲苯回流溫度(約123℃)。將計(jì)量的80份(質(zhì)量)過(guò)氧化二苯甲酰溶于計(jì)量的100份(質(zhì)量)的經(jīng)除去阻聚劑的丙烯酸中，然后向丙烯酸過(guò)氧化二苯甲?；旌弦褐屑尤?00份(質(zhì)量)的干燥甲苯，混合均勻。在攪拌下向反應(yīng)器滴加丙烯酸混合液，保持回流溫度，控制滴加速度，使丙烯酸混合液在4h內(nèi)加完。保持溫度繼續(xù)反應(yīng)0.5h。反應(yīng)中共聚物不斷從反應(yīng)混合液中析出，待共聚物全部沉析后停止加熱，停止通氮?dú)?。將共聚物過(guò)濾，并于125℃下干燥1h。

將干燥后的丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物用計(jì)量的10% NaOH稀溶液皂化中和，配成總固含量為25%～30%的共聚物水溶液。水溶液呈淺黃色，共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為4000。

馬來(lái)酸酐和丙烯酸在乙酸乙酯環(huán)已烷混合物中聚合。1L的樹脂煉聚鍋裝有攪拌器，回流冷凝器，N2通入管，另一個(gè)入口用一橡膠隔膜堵住，用來(lái)加引發(fā)劑。向反應(yīng)器加入49.0g(0.50mol)馬來(lái)酸酐，275g(75%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸乙酯和92g(25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)已烷，攪拌反應(yīng)物并且通入N2，持續(xù)30min使馬來(lái)酸酐完全溶解。加熱至65℃，通過(guò)隔膜加入0.3mL引發(fā)劑Lupersol 11。同時(shí)逐滴滴加丙烯酸，持續(xù)3h，加入量為73.0g(1.0mol)，在這期間每0.5h加入0.3mL引發(fā)劑。全部滴加完后，保持65℃反應(yīng)2h。

15min反應(yīng)混合物變白，形成均一、黏稠的乳液，把乳液轉(zhuǎn)移到過(guò)濾裝置中。過(guò)濾聚合物，在65℃，通風(fēng)干燥12h。產(chǎn)品為均一，細(xì)白色粉末，平均相對(duì)分子質(zhì)量為47000。

(2)水溶液聚合

若用水做聚合介質(zhì)，須先將馬來(lái)酸酐用堿轉(zhuǎn)化成其鈉鹽形式以增加其在冷水中的溶解度。也可將馬來(lái)酸酐加入水中升溫到90～100℃，使其溶于熱水中，然后進(jìn)行共聚合，這樣共聚合所得產(chǎn)物直接溶在水中，水溶液呈微黃色。

將計(jì)量的馬來(lái)酸酐用等摩爾氫氧化鈉中和制成馬來(lái)酸酐的鈉鹽。向裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的聚合反應(yīng)器中加入適量的去離子水，將計(jì)量的馬來(lái)酸酐的鈉鹽溶于反應(yīng)器中的水中，在攪拌下將反應(yīng)溫度升95～100℃。取計(jì)量的過(guò)硫酸銨加入到計(jì)量的丙烯酸中，用適量的去離子水配成丙烯酸過(guò)硫酸銨稀溶液，并置于反應(yīng)器上的滴液漏斗中。當(dāng)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度升至需要的溫度時(shí)，開始滴加丙烯酸混合液，控制滴加速度，約4h加完，加完丙烯酸混合液后，保持反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，得淺黃色至無(wú)色共聚物水溶液。

馬來(lái)酸酐/丙烯酸的單體摩爾比為1：1。向裝有溫度計(jì)，攪拌器和回流冷凝器的可分離的燒瓶中加入132.8g去離子水，400g 48%的氫氧化鈉，235.2g馬來(lái)酸酐。攪拌并進(jìn)行回流，反應(yīng)液加熱至沸騰。分別向反應(yīng)器滴加216g 80%的丙烯酸(聚合開始后180min內(nèi)加完)，57.6g 35%過(guò)氧化氫水溶液(聚合開始后90min內(nèi)加完)，96g 15%的過(guò)硫酸鈉，160g純水(聚合90min后100min內(nèi)滴加完)。滴加完后繼續(xù)反應(yīng)30min，得到產(chǎn)物。pH值為7.5，固含量為45%。平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000。

[技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)]HG/T 2229- 1991

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