苯并三氮唑(BTA)的制備方法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

苯并三氮唑(BTA)

[結(jié)構(gòu)式]

[物化性質(zhì)]苯并三氮唑又名苯駢三氮唑、苯三唑、苯并三氮雜茂、連三氮茚，為無色至淡褐色結(jié)晶性粉末，熔點90～95℃，沸點201～204℃(2kPa)，在98～100℃升華。易溶于熱水、醇、苯及其他有機溶液，微溶于冷水，在空氣中氧化逐漸變紅。水溶液呈弱堿性，對酸、堿及氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可與堿金屬離子生成鹽。

[制備方法]

(1)鄰苯二胺常壓法

先將鄰苯二胺溶于乙酸水溶液中，并配制40%左右的亞硝酸鈉水溶液；兩種溶液預(yù)冷至1～5℃后混合反應(yīng)，并保持在冰浴中，隨后迅速升溫至80℃閉環(huán)生成苯并三氮唑，冷卻后過濾、水洗得到粗產(chǎn)品；在絕對壓力為2000Pa下蒸餾，收集201～204℃的餾分，用苯結(jié)晶得到產(chǎn)品，收率為70%～80%。其反應(yīng)式如下:

目前，國內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用此法。但此法具有鄰苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、產(chǎn)品精制困難、收率低、反應(yīng)條件苛刻等缺點。國外在20世紀(jì)50～70年代對上述工藝進(jìn)行了許多改進(jìn)，提高了產(chǎn)品收率。

我國杜斌等通過改進(jìn)制備苯并三氮唑，產(chǎn)率可達(dá)90.5%。具體工藝為在兩只100mL小燒杯中分別配制由0.1mol鄰苯二胺、0.2mol冰醋酸、30mL蒸餾水組成的溶液和由0.109mol亞硝酸鈉、12mL蒸餾水組成的溶液，兩溶液水浴加熱至全溶，然后冰水浴降溫至5℃；不斷攪拌，在1～2min內(nèi)混合于三頸瓶中，反應(yīng)混合物立即變成暗綠色，溫度迅速升至70～80℃，溶液變成橘紅色，反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液趁熱倒入600mL大燒杯中；加蒸餾水(以溶液體積約500mL為宜)于反應(yīng)液中，加熱至溶液中無沉淀，同時向溶液中加入少量活性炭脫色，熱過濾后得無色濾液約500mL；放置空氣中自然冷卻10～20min，最后于冰水浴中冷卻，析出白色針狀晶體，抽濾；所得濾液不棄去，將濾液再次加熱濃縮，使體積減小50～100mL，然后自然冷卻→冰水浴冷卻→抽濾，反復(fù)處理3～4次(每次抽濾過的濾液可作為“下次抽濾用的提取液)可得較純凈的產(chǎn)品，空氣中晾干，總量為10.7g，產(chǎn)率可達(dá)90.5%。

美國Joseph改用滴加亞硝酸鈉水溶液法，初始反應(yīng)溫度提高到55～60℃，反應(yīng)混合物用混合的戊基醇萃取，在壓力為266.6Pa下蒸餾，收集157～170℃餾分，經(jīng)冷卻、過濾、干燥得到近于無色的苯并三氮唑，收率可達(dá)96%。此法便于控制溫度，取消了不利于工業(yè)化生產(chǎn)的冰浴。

用己醇萃取反應(yīng)后的混合物，向萃取液中加入聚乙二醇200，先減壓蒸餾回收已醇，隨后在266.6Pa壓力下，共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液。這種改進(jìn)不僅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%，而且減少了苯并三氮唑真空蒸餾分解爆炸的危險。

前西德Rochat用亞硝酸鉀代替亞硝酸鈉，在二甲苯和醋酸存在下，反應(yīng)溫度為20～50℃，收率可達(dá)97%。

美國Chan等將正苯二胺、亞硝酸鈉、乙酸溶解于水中，保持溫度為5～25℃，進(jìn)行反應(yīng)，然后用苛性鈉進(jìn)行中和以釋放出苯并三氮唑，苯并三氮唑的收率較高。

(2)鄰苯二胺高壓法

鄰苯二胺高壓法是由美國John發(fā)明的。鄰苯二胺與亞硝酸鈉的投料摩爾比為1：(1～1.05)，反應(yīng)溫度為200～300℃，壓力為4.8～6.9MPa。反應(yīng)完畢后，用酸調(diào)pH值為6。

由于重氮化閉環(huán)反應(yīng)沒有酸參加，所以減少了重氮偶合產(chǎn)生深顏色焦油狀物的機會，從而提高了產(chǎn)品的收率，同時使產(chǎn)品的純化變得容易。例如，鄰苯二胺同37%的亞硝酸鈉水溶液，在溫度為260℃，壓力為3.0～3.3MPa條件下，反應(yīng)3h后冷卻，用濃硫酸將pH值從11.7調(diào)到6，得到純度為100%、收率為96.9的苯并三氮唑。此工藝無需乙酸、副反應(yīng)少、污染小、收率高且反應(yīng)時間短，可以連續(xù)生產(chǎn)。

我國科研人員采用加壓一步法合成苯并三氮唑現(xiàn)已取得成功。由鄰苯二胺與亞硝酸鈉經(jīng)加壓一步合成苯并三氮唑鈉，再經(jīng)酸化結(jié)晶得產(chǎn)品。該法成本降低50%～70%，并填補了兩項國內(nèi)空白。

(3)苯并瞇唑酮法

苯并咪唑酮與亞硝酸鈉水溶液在190℃，高壓下反應(yīng)75min，經(jīng)酸化、水洗、干燥，獲得產(chǎn)品，收率為85.3%。由于苯并瞇唑酮是由鄰苯二胺與尿素反應(yīng)制備，所以價格昂貴，制約了此合成方法的應(yīng)用。

(4)鄰硝基苯肼法

鄰硝基苯肼在氨水、異丙醇和己二醇混合水溶液中，在140℃和高壓下反應(yīng)1.5h，生成1-羥基苯并三氮唑(HBTA)。用銅-三氧化二鉻作催化劑，按照92：8比例通入氫氣和氮氣，在160～170℃和高壓下脫氧加氫反應(yīng)1h，HBTA脫氧加氫生成BTA，最終苯并三氮唑的收率為89%。反應(yīng)式如下：

(5)鄰硝基氯苯法

先由鄰硝基氯苯與水合肼直接合成HBTA,然后脫氧加氫生成BTA，最高總收率可達(dá)98.6%。此法收率高、中間環(huán)節(jié)少，是一種很有前途而且十分重要的方法。

①1-羥基苯并三氮唑(HBTA)的合成在250mL三頸燒瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝器、溫度計，投入鄰硝基氯苯15.8g，85%水合肼6.25g，溶劑乙醇16mL，在回流下反應(yīng)4h，稍冷卻，再加入鄰硝基氯苯15.8g，85%水合肼6.25g，工業(yè)苛性鈉8.4g(配成50%溶液)，改回流為蒸餾，進(jìn)行水-肼-醇三元共沸蒸餾，回收水合肼。蒸餾液冷至室溫，攪拌下慢慢加入濃鹽酸至pH值為3～3.5，即有HBTA析出，吸濾抽干，用冰鹽水(10%)洗滌2～3次。得白色結(jié)晶，收率96%左右。在制備HBTA時，鄰硝基氯與水合肼反應(yīng)按1：3.5(摩爾比)分2次加料，以四氫呋喃為溶劑，其收率可穩(wěn)定在96%左右。反應(yīng)式：

②HBTA還原HBTA用鐵粉與鹽酸還原，可轉(zhuǎn)化為BTA：

在250mL三頸燒瓶中，裝上攪拌器、溫度計、滴液漏斗與回流冷凝器，置于水浴中加熱。先投入5g(以100%計)HBTA及1.4g還原鐵粉，再注入25mL水，然后在沸水浴中保溫1h，再加入80mL水與21mL 37%鹽酸配成的稀鹽酸25mL左右。1h后再加入1.4g鐵粉，同時加入25mL稀酸(1h內(nèi))，如此反復(fù)加入鐵粉和鹽酸共4次。每次加鐵粉1.4g，稀鹽酸25mL，滴完后再回流保溫反應(yīng)1h后。趁熱濾去殘余鐵粉。將濾液濃縮至原液一半左右。冷卻后加入適量NaOH溶液，中和至pH值約為4。再加入適量的NaCl飽和，用80mL乙酸乙酯分4次萃取。BTA即轉(zhuǎn)入有機相中，蒸餾回收溶劑后即得產(chǎn)品BTA。若產(chǎn)品顏色較深，可以進(jìn)行重結(jié)晶，再用沸水溶解，脫色，即可得到白色針狀結(jié)晶，產(chǎn)率為90%。

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