2,2-溴氰乙酰胺(DBNPA)物化性質(zhì)的制備方法

[db:作者] / 2023-01-12 00:00

2,2-溴氰乙酰胺(DBNPA)

[別名] 2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺。

[結(jié)構(gòu)式]

[物化性質(zhì)]白色結(jié)晶，熔點(diǎn)125℃。微溶于水(25℃，100g水僅溶解1.5g)，溶于一般的有機(jī)溶劑。其水溶液在酸性條件下較為穩(wěn)定，在堿性條件下容易水解，提高pH值或加熱、紫外光的照射，都可加速其分解。DBNPA易被還原，可被硫化氫分解而變成氰乙基胺，使其殺菌率大大降低。

[制備方法]合成DBNPA的方法較多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基縮醛二醇或氰乙酸甲酯等為原料，先制得氰乙酰胺，再進(jìn)行溴化得到DBNPA。

(1)氰乙酰胺的制備

氰乙酰胺是合成DBNPA的中間體，其合成方法主要有以下幾種。

①以氯乙酸為原料先將氯乙酸用碳酸鈉或NaOH中和，制取氯乙酸鈉；然后在丁醇溶液中與NaCN反應(yīng)，用濃鹽酸酸化制得氰乙酸；氰乙酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成氰乙酸甲酯；再經(jīng)氨解制成氰乙酰胺。

②以氰乙酸為原料將氰乙酸與甲醇或乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成氰乙酸甲酯，再經(jīng)過(guò)氨解制成氰乙酰胺。

③以氰乙酸甲酯為原料直接將氰乙酸甲酯與氨作用，即制成氰乙酰胺。

(2)二溴次氮基丙酰的合成

將氰乙酰胺與氧化劑(如Br2)進(jìn)行反應(yīng)即可得DBNPA。反應(yīng)方程式為：

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：直接溴化，產(chǎn)率極低。因?yàn)殡S著副產(chǎn)物HBr的增多，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)直接溴化將使一半的溴轉(zhuǎn)化成HBr，浪費(fèi)有價(jià)值的溴化物，并造成污染，腐蝕裝置。要得到較高的產(chǎn)率，必須選擇一種氧化劑將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物HBr氧化為Br2，使反應(yīng)能循環(huán)進(jìn)行。

Joshua根據(jù)前人研究結(jié)果，分析了NaBrO3、KBrO3、NaClO3、KClO3、H2O2作為氧化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，以H2O2為氧化劑不會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物引入其他金屬鹽副產(chǎn)物，可以制備出純度高的DBNPA產(chǎn)品。

以氰基乙酰胺(CAA)、H2O2和Br2為原料，在帶有溢流排出管的反應(yīng)器內(nèi)攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在(88±1)℃，反應(yīng)12.5min后通過(guò)溢流管轉(zhuǎn)移至第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)冷卻，冷卻溫度為20℃。沉淀得到白色晶體，抽濾干燥得到產(chǎn)品。第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)母液再次轉(zhuǎn)移至第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，補(bǔ)充反應(yīng)物，進(jìn)行連續(xù)循環(huán)操作。反應(yīng)條件和產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表7-13和表7-14。

表7-13 連續(xù)法制備DBNPA的操作條件

表7-14 產(chǎn)品分析

武漢工業(yè)學(xué)院李建平同樣對(duì)不同的氧化劑進(jìn)行比較，最后選擇H2O2作為合成的氧化劑，使Br2與氰乙酰胺一起加熱回流制備DBNPA，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，并且使副產(chǎn)物HBr氧化成Br2，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。降低了Br2的使用量，減少溴化物的浪費(fèi)，提高了氰乙酰胺的轉(zhuǎn)化率，降低成本。

稱取2.1g(0.025mol)氰基乙酰胺于三頸瓶中，加15mL水溶解。三頸瓶的一側(cè)頸口裝上冷凝管，另兩頸口分別插兩恒壓漏斗，分裝5mL H2O2及一定量的Br2(可加適量的CC14)。水浴加熱，控制溫度80～90℃，磁力攪拌，滴加Br2，待反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，加入H2O2，約20～30min。取出，冰水冷卻，有白色結(jié)晶析出。抽濾，干燥結(jié)晶。產(chǎn)品即為二溴次氨基丙酰胺，產(chǎn)率達(dá)99%以上。

[應(yīng)用]DBNPA 是一種新型高效的殺菌滅藻劑和水處理劑，具有高效廣譜、容易降解、無(wú)殘留毒物，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。

(1)水處理殺菌除藻

中石化某廠用DBNPA作殺菌劑，該系統(tǒng)循環(huán)水量約10080m3/h，系統(tǒng)水量5500m3，pH=8.5～9.0?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明：DBNPA具有良好的殺菌效果，殺生速度較快，投加100mg/L的DBNPA，作用2h后殺菌率為99.9%，24h為98.64%；對(duì)黏泥具有很好的剝離效果，投加DBNPA 1h后，冷卻水濁度顯著增加；與其他水處理劑配伍好，對(duì)系統(tǒng)的腐蝕小。

據(jù)美國(guó)迪爾本(Dearborn)化學(xué)公司介紹，有一座大型的糖漿制造廠出現(xiàn)了微生物嚴(yán)重污染問(wèn)題，尤其在冷卻塔的填料上長(zhǎng)滿了污垢，纖維狀黏泥團(tuán)塊也堵滿了填料，大大降低了冷卻塔操作效率，采用15mg/L、20%的二溴次氨基丙酰胺，在1個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，不僅控制了微生物，而且還能剝離掉原堵滿填料的黏泥團(tuán)塊，恢復(fù)了冷卻塔的冷卻效率。

(2)作為防腐防霉劑

DBNPA不僅可作為殺菌劑和除黏劑使用，還可廣泛用于金屬加工潤(rùn)滑油、水乳化液、紙漿木材、涂料、膠合板等原料和產(chǎn)品中作為防腐防霉劑，效果極佳。

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