水楊醛的物化性質(zhì)和制備方法

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

水楊醛

[別名]鄰羥基苯甲醛。

[結(jié)構(gòu)式]

[物化性質(zhì)]無色或深紅色油狀液體。具有苦杏仁氣味。蒸汽壓13kPa(33℃)，熔點-7℃，沸點196.5℃密度(20℃)1.167g/cm3。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯。能與蒸氣一起揮發(fā)。與硫酸作用呈橘紅色，與金屬離子可形成有色螯合物。遇三氯化鐵溶液顯紫色。可被還原成水楊醇。

[制備方法]合成水楊醛的方法較多，傳統(tǒng)的方法是利用ReimerTiemma反應(yīng)或者以鄰甲酚為原料氯化后制取水楊醛。此兩種方法存在一定的不足，如前者存在反應(yīng)非均相、產(chǎn)率低、羥基選擇性不強等問題，而后者存在危險性大、環(huán)境不友好的缺點。因此國內(nèi)外學者對其進行了大量探索改進，提出了一些新方法。比如水楊醇液相催化氧化法、電化學法合成水楊醛等。甚至運用了一些工業(yè)新技術(shù)來合成，如采取相轉(zhuǎn)移與微波技術(shù)結(jié)合的方法。

(1)以苯酚為原料的Reimer Tiemann法

Reimer-Tiemann反應(yīng)由K.Reimer和F.Tiemann于1876年發(fā)明，該反應(yīng)利用苯酚、氯仿、堿合成酚醛。Reimer Tiemann反應(yīng)操作工藝簡單、原料廉價易得。它是以苯酚和氯仿為原料，在NaOH的水溶液中，氯仿首先轉(zhuǎn)化為二氯卡賓，與苯酚鈉發(fā)生加成反應(yīng)生成芐基二氯，然后迅速水解為醛，再用鹽酸酸化得到水楊醛和對羥基苯甲醛。反應(yīng)過程如下：

傳統(tǒng)的ReimerTiemann法是在非均相體系中進行，生成的醛與未反應(yīng)的苯酚鈉形成聚合物，使反應(yīng)收率降低，通常產(chǎn)物收率只有20%～35%。因而，圍繞著如何達到高收率、高選擇的研究一直進行著。一般對R-T反應(yīng)的改進主要是利用相轉(zhuǎn)移催化劑，使用三正丁胺、聚乙二醇、季銨鹽、表面活性劑等使水楊醛的產(chǎn)率大大提高；也有學者以甲醇作為反應(yīng)的溶劑，對ReimerTiemann法合成水楊醛進行了改進，效果較好，產(chǎn)率達54.6%；還有學者利用相轉(zhuǎn)移催化法與超聲波催化法催化合成鄰羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛，超聲波催化使總羥基苯甲醛收率達到77%，用叔胺和季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，總?cè)┦章蔬_到60%以上。

(2)以鄰甲酚為原料的合成法

以鄰甲酚為原料制備水楊醛多采用將側(cè)鏈氯化后水解得到產(chǎn)品的方法。有光氣法、三氯氧磷氯化法等。光氣法存在危險大、環(huán)境不友好的缺點，故在工業(yè)上使用較少。而三氯氧磷法是鄰甲酚與三氯氧磷在氧化鎂存在下，進行酯化反應(yīng)，生成三(鄰甲基苯基)磷酸酯。在熱引發(fā)下，通入氯氣，進行氯代反應(yīng)，生成三(鄰二氯亞甲基苯基)磷酸酯。最后將二氯代物水解得到水楊醛。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾得到純品。

(3)以水楊酸為原料的電化學法

水楊酸電解還原可制得水楊醛，控制反應(yīng)條件可使羧基有選擇地進行陰極還原而得到醛基。其反應(yīng)式如下：

(4)以水楊醇為原料的合成法

以水楊醇為原料制取水楊醛的方法主要有水楊醇液相催化氧化法和電氧化法兩種。

謝維躍利用研制的非貴金屬催化劑HLO-509進行了水楊醇的液相催化氧化制水楊醛實驗并取得了進展，水楊醛的產(chǎn)率以苯酚計達到73%～76%。于伯章等人在相轉(zhuǎn)移催化劑(Bu4NHSO4)作用下，用Cr(VI)/Cr(Ⅲ)以及Ag(II)/Ag(I)雙媒介體系對醇類進行間接電氧化，產(chǎn)率為75.4%～97.5%。國外有利用HAuCl4/Fe2O3、ZnO、CaO、及Al2O3作為金屬催化劑液相催化氧化鄰羥基苯甲醇合成水楊醛的報道，水楊醛作為反應(yīng)的主要產(chǎn)物選擇性很高，且轉(zhuǎn)化率達到90%。此方法環(huán)境友好、選擇性高、產(chǎn)率高，是一種很好的水楊醛綠色合成線路。

[技術(shù)指標]

[應(yīng)用]水楊醛主要用于水處理、醫(yī)藥工業(yè)、食品香料與香精、農(nóng)藥、電鍍等領(lǐng)域，制造各種產(chǎn)品的化學中間體。水楊醛有良好的殺生效果，當使用濃度為50mg/L時，可殺滅60%的鐵細菌，85%的硫酸鹽還原菌。在工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田回注水等水處理中用作殺菌劑，在香料中用作防腐殺菌劑。用于水處理一般用量為50～100mg/L。使用濃度應(yīng)在水溶范圍之內(nèi)，可直接投加。

(1)醫(yī)藥工業(yè)

水楊醛在醫(yī)藥工業(yè)中作為醫(yī)藥中間體有廣泛的應(yīng)用?？捎糜谥苽淇咕幒鸵种破咸?6-磷酸酯類的糖尿病的有效制劑，還是制備外消旋垂體促進性腺激素的中間體。水楊醛與硫酸二甲酯甲基化反應(yīng)制得的鄰甲氧基苯甲醛，是重要的有機合成中間體，主要用于生產(chǎn)藥品擬腎上腺素、喘咳寧。

(2)食品香料和香精

水楊醛作為合成香豆素的原料，廣泛用于香皂和香精工業(yè)上。水楊醛本身還能作為香精油和香料的殺菌劑。即使很低濃度的水楊醛也具有很強的抗菌活性。水楊醛還可合成其他如6-芐化香豆素、3-甲基香豆素等用于香味劑以及化妝品和配制紫羅蘭等香料。

(3)農(nóng)藥中間體、殺菌劑

水楊醛是生產(chǎn)除草劑和殺蟲劑的有價值中間體。水楊醛的苯腙用于抑制谷物生斑，也用于制造除草劑，另外水楊醛的腙和苯腙都是非常有效的滅菌劑。水楊醛的N-甲基和N,N-二甲基氨基甲酸酯縮醛和縮硫醛是非常有效的殺蟲劑。如從水楊醛和乙二醇形成的水楊醛環(huán)縮醛的N-甲基氨基甲酸酯廣泛用于歐洲和非洲國家土豆和可可的害蟲防治。水楊醛與2-氨基噻唑席夫堿合成的殺線蟲劑是國外開發(fā)的一種新型殺蟲劑。水楊醛的另一個重要用途是微量營養(yǎng)素的合成。如鐵離子整合物已用于柑橘和橄欖林的堿性和石灰土壤。

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